第三章多组分的体系热力学-PPT课件
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
多组分体系热力学解析
体系中的组分对某热力学性质的贡献.
三.
化学势
• 定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势 (chemical potential)
•
i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (5)
• i : i物质的化学势. • 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩 尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出 现, 故人们特意定义它为化学势.
(1)
•求Z的全微分: • dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑(Z/ni)T,p,n(j≠i)dni •对于恒温, 恒压过程, 上式变为: •
Z dZ dni i ni T , p ,n ji
dT=0 dp=0
• 定义: •
Zi,m= (Z/ni)T,p,n(j≠i)
=TdS－pdV+∑idni
• 比较(7)式和上式, 可得:
•
i=(U/ni)S,V,n(j≠i)
• 上式也是化学势的定义式, 与(5)是等价的.
• 多组分体系的Gibbs关系式 :
• (适用于达力平衡, 热平衡,只作体积
功的均相体系) • dU=TdS－pdV+∑idni (8)
•
• •
dH=TdS+Vdp+∑idni
dF=－SdT－pdV+∑idni dG=－SdT+Vdp+∑idni (11)
(9)
(10)
• 化学势的四个等价的定义式: •
• • •
i=(U/ni)S,V,n(j≠i) (12)
i=(H/ni)S,p,n(j≠i) (13) i=(F/ni)T,V,n(j≠i) (14) i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (15)
物理化学(3)
X 即：X B n B T , p ,nCB
系统中B物质的偏摩尔量
偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外 的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的B 组元 引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化
等温等压下： dX X B dnB
* A
pB p xB
* B
二、 Henry定律 对挥发性溶质（气体）：
pB k x ,B xB
k x ,B —— Henry常数，与pB有相同的量纲。
浓度的表示形式有多种， 但Henry定律形式一定。
即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压 pB与其在溶液中的浓度成正比：
pB k x ,B xB km,BmB kc ,BcB kw,B wB
fB 则： B (T ) RT ln p
B
fB ——逸度，相对于理想气体的校正压强； 集中了各种压强因素(理想、非理想)，
§5. 稀溶液的两个经验定律一、Leabharlann aoult定律 大量实验发现
加入溶质
导致
溶剂蒸气压↓
且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质
的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素
三、化学势与温度、压强的关系 1.化学势与温度的关系 G B GB , ( ) p S T B GB S ( )p ( ) p S B ( )T , p ,nCB T T nB 2.化学势与压强的关系 G B GB , ( )T V p
V溶液
20 40 60 80
cm3 100.4 100.4 100.4 100.4
cm3 31.68 84.47 190.05 506.80
第三章—多组分系统热力学及其在溶液中的应用-1
所组成，在等温等压下往此系统中加无
限小量 dn1的 1 和 dn2的 2 时，系统的某 个热力学量 Z 的变化就可表示为：
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 1 （）
• 若连续不断地往此系统中加入 dn1 和 dn2，
且保持 d n1: d n2 = n1: n2 不变；
• 即保持所加入物质的组分比与原系统的
Z n1Z1 n2 Z 2 nB Z B (2)
对
(2) 式全微分： dZ (n1dZ1 Z1dn1 )
(n2 dZ 2 Z 2 dn2 ) (3)
事实，不论是按比例同时添加或分批
先后加入组分，一定温度、压力下最终
状态是一样的。
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 1 （）
x dZ
B B
B
0 （等温, 等压）
上式表明各组分偏摩尔量之间不是完全 相互独立的，有一定的联系。
§3.4 化学势
一、化学势 1. 化学势定义
在所有容量性质的偏摩尔量中，有一种偏 摩尔量特别重要 偏摩尔自由能，即 “化 学势”，用符号 i 表示，
G i Gi ( )T , P ,n j ( ji ) ni
C ( CB )
（注意下标，必须是等温 T，等压 P）
三、吉布斯-杜亥姆（GibbsDuhem）公式
如果在上述系统中不是按原溶液的组分
比例同时添加各组分，而是分批先后加
入 n1 mol 组分1；n2 mol 组分2 …；
则过程中系统的量和浓度均在不断变化，
各组分的偏摩尔量及系统的容量性质 Z 也同时在变化。
2）只有在等温等压条件下的偏微商才称为
偏摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。 例如：(Z/nB) T, V, n
物理化学 3第三章 多组分体系热力学
第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。
在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。
在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。
Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。
（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。
它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。
2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。
μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。
多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学§ 引言基本概念 1、多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。
2、混合物（mixture ）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。
混合物有气相、液相和固相之分。
3、溶液（solution ）含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。
溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。
4、溶剂（solvent ）和溶质（solute ）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。
溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。
溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。
如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。
多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。
多组分系统的组成表示法 1、B 的质量浓度B def(B)m Vρ 即用B 的质量m B 除以混合物的体积V 。
B ρ的单位是： kg ·m —3。
2、B 的质量分数BAAdef(B)m w m ∑ 即B 的质量m B 与混合物的质量之比。
w B 的单位为1。
3、B 的浓度B Bdefn c V即B 的物质的量与混合物体积V 的比值。
c B 常用单位是mol ·L —1。
4、B 的摩尔分数B BAAdefn x n ∑ B 的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B 的摩尔分数，又称为物质的量分数。
摩尔分数的单位为1。
气态混合物中摩尔分数常用y B 表示。
第三章 多组分系统
1000 n1 55.5087 mol 18.0152
V2,m=b+2cn2=51.832+20.1394×1.000=52.111 cm3· mol-1 V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.139412)/55.5087=18.0656 cm3· mol-1
其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
X nB X B,m
B 1
i
如二组分溶液的体积
U nBU B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB F A AB ( )T , p ,nc ( c B) F nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
第三章 多组分系统热力学
Thermodynamics of the solution
第一节 多组分系统和组成表示法
一、多组分均相系统分类
1. 混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理的均 相系统； 2. 溶液：在热力学中，各组分不能用同样的方法来处理 含量较多的组分称为溶剂 其他组分称为溶质 3. 稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于1 稀溶液有依数性质 有溶质和溶剂之分为溶液，否则为混合物
化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知， 因此不同物质的化学势大小不能比较。 同偏摩尔量一样，没有体系的化学势可言。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
二、广义化学势和热力学基本公式
G=f(T, p, n1, n2…)
物理化学-多组分系统热力学
①μa = μb ②μc < μd ③μe > μf ④μa < μd ⑤ μb < μd ⑥ μd > μf
4. 化学势判据及应用举例 恒温、恒容
封闭系统，W′=0
恒温、恒压
分别代入
dG SdT Vdp B α dnB α αB
封闭系统，W′=0
恒温恒容或恒温恒压
化学势判据
化学势 判据
系统某广度量 X表现为温度 T、压力 p 及系统各组 分物质的量 nB、nC、nD、…等的函数：
X (T , p, nB, nC , nD ,)
恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数λ ， 则其广度量也增加同样的倍数：
X T , p, nB , nC , nD , X T , p, nB, nC, nD,
解： 由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和
39.01ml/mol. 由集合公式可得，混合后溶液体积为：
nBVB V
V=0.4mol× 39.01ml/mol+0.6mol×17.35ml/mol=26.01ml
未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：
V
n甲醇M甲醇
甲醇
n水M 水
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的特征变量和除B 以外其它组分物质的量不变，某热力学函数随组分B的物质 的量的变化率称为化学势。
注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对nB的 偏微商都称为化学势，一定的限制条件。
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等：
Bα B
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多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，这种体系 称为混合物。
混合物可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物 (统称为流体混合物)。
3
第一节 引言
3 溶液组成常用的表示方法
物质的量分数（摩尔分数ຫໍສະໝຸດ x B溶液中物质B的物质的量分数定义为：
c B =4.4/46/(0.1/992)=948mol•m-3
6
第二节 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势
1. 单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，F，G等是广度性质，与物
质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为n mol， 则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：
是指每立方米溶液中所含有溶质B的物质的量
cB
nB V
单位：mol•m-3。
浓度是溶液系统的强度性质，与溶液的量无关，这
为同一溶液中各种不同标度的浓度，之间进行换算提供
了方便，只要取合适量的溶液就可进行简捷换算。 5
第一节 引言
例. (1)试求 x B =0.0177 的乙醇水溶液的质量摩尔浓度 m B （2已知乙醇质量分数w B 为0.044的溶液的密度=992kg.m-3， 试求此水溶液的浓度 c B 。
xB
nB nB
物B 质 的质 /M 量 B n (物B 质 的质 /M 量 B)
nB
B
B
B
xB 1
B
质量分数 w B
物质B的质量分数指溶液中所含B的质量与溶液的总质量之比
物质B的质量
wB
物质B的质量
wB 1
B
B
x B 和 w B 都是无量纲的量。
4
第一节 引言
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
Gm
G n
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。纯组分体系或者组分不
变的单相体系，在体系的T、p一定的条件下这些函数有确定值。 7
第二节 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势
2. 多组分体系物质的偏摩尔量与化学势
为什么引入 ?
纯物质体系(单组分体系)或者组成恒定的多组分体系的状态
只要两个独立的变量(一般选用T和p)就可以确定，当多组分封
闭体系内组成改变、相变或化学变化时，体系广度性质的改变
除了与T、p有关外，还与各组分物质的量的变化有关。设Z代表
体系的广度性质V，U，H，S，F，G，则对多组分体系
ZZ(T,p,n1,n2,n3, )
引出两个新的状态函数：偏摩尔量（partial molar quantity） 和化学势(chemical potential)，前者对研究溶液热力学性质(特 别是非理想溶液)是一重要的基本概念，后者对于相平衡及化 学平衡的研究非常重要。
质量摩尔浓度（molaity）m B
溶质B的质量摩尔浓度是指1kg溶剂中所溶解的B的物质的 量，这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液， 不受温度影响，在电化学中用应用较为广泛：
mBW nB A物M B 质 B 的 W A 质 n量 A nM BA 单位：mol•kg -1。
物质的量浓度(molarity) c B
物理化学
第三章 多组分体系热力学
Thermodynamics of Multicomponent Systems
制作：赵彦春
1
本章目录
第一节 引言 第二节 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势 第三节 混合气体中各组分的化学势 第四节 稀溶液的两个经验定律 第五节 理想溶液（ideal solution）的定义、通
T , p,nC
以 Z B ,m 表示 即dZ ZB,mdnB
9
B
第二节 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势
偏摩尔量
ZB,m
Z nB
此式为偏摩尔量的定义式 T, p,nC
例如：
VB,m
V nB
称为偏摩尔体积，
T, p,nC
GB,m
G nB
摩尔体积（molar volume） Vm V n 摩尔热力学能（molar thermodynamic energy） Um U n
摩尔焓（molar enthalpy）
Hm
H n
摩尔熵（molar entropy）
Sm S n
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy） Fm F n
解：(1)取1mol 溶液，则其中含B（即乙醇）和A（即水）分别为 0.0177mol 和0.9823mol，则
m B =0.0177mol/(0.9823·MA)=0.0177/(0.9823×18×10-3)=1mol.kg-1
(2) 取100g溶液，则其中含B为（4.4/46）mol, 溶液体积为(0.1/992)m3,
8
第二节 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势
3. 偏摩尔量(Partial molar quantity)
(1) 偏摩尔量的定义
对于多组分体系，ZZ(T,p,n1,n2,n3, )写出全微分
dZT Zp,ndTZpT,ndpnZ1T,p,nj(j1)dn1........nZ.k.T,p,nj(jk)dnk
性及各组分的化学势 第六节 稀溶液中各组分的化学势 第七节 稀溶液的依数性（colligative properties）
2
第一节 引言
多组分体系常采用的术语 1. 溶液（solution） 定义：两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成
的体系。 组成：溶剂（solvent）和溶质（solute） 分类：(1)气态溶液、固态溶液和液态溶液（以物态分类）。
是B物质的偏摩尔吉布斯自由能。
T, p,nC
同理还有 F B ,m H B ,m U B ,m 等偏摩尔量。
T Zp,ndTZpT,ndpB nZ1T,p,nCdnB(C表示B以 除外的其他所 质)有
在等温等压条件下：dT0 dp0
上式变为： dZ
B
nZB
T,p,nc
dnB
把偏微商
Z nB
称为多组分均相体系中B物质的偏摩尔量