日本二氧化钛光催化剂技术的应用现状和前景-可见光下的应用

日本二氧化钛光催化剂技术的应用现状和前景-可见光下的应用
日本二氧化钛光催化剂技术的应用现状和前景-可见光下的应用

日本二氧化钛光催化剂技术的应用现状和前景

【新华社东京1999年12月19日电】(记者张可喜)综述:日本二氧化钛光催化剂技术的应用现状和前景

二氧化钛(锐钛矿型二氧化钛),作为一种新的光催化剂,以其神奇的功能,近来在日本备受垂青,应用它制造的种种新产品相继问世,作为一种新的工业技术,正在日本兴起。

偶然发现的神奇功能

最初发现二氧化钛的催化剂效应的是日本的两位学者本多健一和藤岛昭。1969年,东京大学研究生院2年级研究生藤岛昭在导师本多健一副教授的指导下进行一项实验:用二氧化钛和白金作电极,放在水中,用光一照射,即使不通电,也能够把水分解为氧气和氢气。

二氧化钛的这种氧化分解功能被称为“本多—藤岛效应”。但是,随着实验、研究的加深,他们又发现,这种方法生产氢效率太低,难以成为大量生产氢能的技术。于是,这项研究成果就被搁置起来。4年前,藤岛教授有机会同来自东陶公司的客座研究员渡部俊也在另外一个科研项目中进行合作研究氧化钛的功能。一次,在交换意见时,渡部提出:“如果大量生产氢能不行,那么,把它应用在分解微量的有害化学物质方面,如清除厕所便器上的黄色污垢怎么样?”

二氧化钛确有这种功能。它在受到太阳光或荧光灯的紫外线的照射后,内部的电子就会发生激励。其结果,就产生了带负电的电子和带正电的空穴。电子使空气或水中的氧还原,生成双氧水,而空穴则向氧化表面水分子的方向起作用,产生氢氧(羟)基原子团。这些都是活性氧,有着强大的氧化分解能力,从而能够分解、清除附着在氧化钛表面的各种有机物。二氧化钛不仅有强大的氧化分解能力,而且还有自身不分解、几乎可永久性地起作用以及可以利用阳光和荧光灯的光线等优点。

这就是二氧化钛作为光催化剂在工业上得到应用的起点。

极其广泛的用途

目前,日本的企业、大学和政府科研机关都在积极地对二氧化钛的光催化剂功能进行应用开发。它的用途集中在环境保护和卫生医疗等领域。

这一技术首先被应用在高楼大厦、高速公路两旁的隔音墙、街道路灯等装置上。阳光(紫外线)的照射就能够清除积落在上面的尘埃和污染物质,如氧化氮、硫化物、氯化物等,不仅节省用以清扫的人力和财力,而且自然地净化了环境。东陶公司于1998年首先应用二氧化钛光催化剂制成厨房和浴池用瓷砖、汽车的喷涂材料。它的氧化分解功能使瓷砖和车身得以经常保持清洁。

把含有二氧化钛光催化剂的喷涂材料喷涂在公路表面,沾在路面的氧化氮便被分解为硝酸离子,下雨时被雨水冲洗掉,从而消除了氧化氮对环境的污染。“光催化剂公路”目前已经在千叶县进入试验阶段。

还可以把光催化剂涂敷在无纺布、玻璃和陶瓷等上,使之具有防污、脱臭、杀菌等性能。

东京大学尖端科学技术研究中心把非晶质状的二氧化钛光催化剂事先混入氯乙烯等树脂材料中,燃烧时它就会吸附氯等有害物质,落在地面,遇到阳光,

氯化物就会自动分解。这种做法“给予材料自身以减轻环境负荷的能力”。

由于有良好的消毒、杀菌作用,并且无毒害,二氧化钛光催化剂在医疗方面也正得到应用。除了制作医院的多种消毒、脱臭用品外,科研人员还在用它作治疗疾病的探索。横滨市立大学副教授穴洼田吉信用白鼠作的实验结果表明,直接向皮肤癌等病灶注射光催化剂,在紫外线的照射下,癌细胞能够被杀死。大阪齿科大学永自诚吾用光催化剂防治虫牙,也取得疗效。因为二氧化钛杀死了变形链球菌,使它无法在口内分解糖分进而产生酸溶解牙齿上的钙质和磷质。

东丽公司应用光催化剂开发的消臭纤维业已上市。其机制是,二氧化钛在受光后,生成羟基(氢氧基)原子团与发生体臭、汗臭及烟臭等的物质———胺、乙戊酸、壬烯酸等发生化学反应而相结合,分解为水和二氧化碳等无臭成分。使用喷涂、印染和浸泡等方法把光催化剂与树脂的混合物溶液加工到聚酯、棉线等纤维上,再制造成织物,可用来制作老人和医院用床单、枕套等各种物品,也能够制作食品包装薄膜。

读卖新闻社与企业合作,利用光催化剂把旧报纸变为脱臭、抗菌再生纸,成本极低,可以用来制造年历和室内的隔扇纸等。

光催化剂对水果还有保鲜效果。不十分成熟的水果被摘后,在呼吸过程中会放出乙烯气体。日本无机公司制成的保鲜装置在其多层结构的过滤器上喷涂光催化剂,将它放在仓库里,在荧光灯下,二氧化钛就会分解乙烯气体,不加速水果的成熟。

一种名叫“光催化剂脱臭装置”的空调器由光催化剂过滤器、冷阴极灯和电源构成,具有长期稳定的净化空气和脱臭功能,适合于家庭、医院及其它公共场所使用。

兵库县姬路工业大学与企业联合开发的“光催化剂UT系统Tio”能够分解聚氯联苯、有机氯化物之类的二恶英、环境激素等剧毒物质,可用于净化垃圾处理场和科研机关排放的废水。据说,这是一项在世界上领先的技术。

开发更有效的光催化剂应用技术

除了上述的喷涂、印染和浸泡等方法,日本企业还在努力研究开发更有效的光催化剂应用技术。

神户制钢公司开发成功制作光催化剂薄膜的技术,其活性比现有的黏合剂涂料高2倍。制造方法叫“AIP法”,即以钛金属作为阴极,在氧气的环境中引起电弧放电,在种种基板上形成氧化钛薄膜。此外,该公司还开发成功在氩环境下形成氧化钛薄膜的技术。

过氧化钛没有氧化解能力,但是它有与金属、木材、玻璃、陶瓷、树脂等各种材料结合的性能。TAO公司以过氧化钛为黏结剂,把光催化剂喷涂在建筑物的室内墙壁上,分解挥发性有机溶液等化学物质,以净化室内空气,防止“住宅不适综合征”的产生。

熊本大学松本泰道教授开发了在铝基板上直接形成光催化剂层的技术,成本低,用作天花板和墙壁等建筑材料,也能够分解室内有害的化学物质。他采取的方法是,把铝基板置于硫酸中,进行正极氧化,形成多孔质的纯化铝,再把它放在含有钛离子的溶液里,用交流电进行电解,再次进行正极氧化,这时就以纯化铝的孔为中心,形成二氧化钛薄膜。它在微弱的荧光灯灯光下,仅仅数秒钟时间内,就能够分解乙醛等化学物质。

东陶公司在首先开发成功应用光催化剂的瓷砖等产品后,进一步改良了光催化剂,制造出来能够敷设在水中的瓷砖,光催化剂含量比在空气中的瓷砖多2倍,

可以防止藻类和霉菌的附着。

一般的二氧化钛光催化剂必须在紫外线(波长400纳米)下才能够发生反应,因此,室内和阳光达不到的地方就难以让它发挥作用。通产省资源环境技术综合研究所和环保元件公司合作,研究开发成功在可见光(波长600纳米)下发生反应的二氧化钛光催化剂。它们的使用方法是,用等离子对氧化钛进行低温处理,以改变氧的结合状态,使氧化钛处于“缺氧状态”。这样,即使在室内白热灯光的照射下,它也能够显示强烈的氧化活性,清除氮氧化物等。该公司用这种方法已经制成“可见光反应型光催化剂”———粉体和涂料各2种,目前正在确立大批量生产技术。

超亲水性的发现及应用

超群的亲水性也是二氧化钛光催化剂的独特之处。这一特性是东陶公司的科学家渡部俊也在1995年发现的。他原以为氧化钛是一种抗水性物质,在进行实验时,他无意中发现了氧化钛和氧化硅混合物有超亲水性。现在,他已把这种特性用来制造各种产品,如不用擦拭的汽车后视镜,防水汽和防污的玻璃、陶瓷等。目前,他还在应用光催化剂开发防污塑料和防污液晶显示器等种种产品。

为了发展光催化剂应用技术,神奈川科学技术院开设了光催化剂研究所,主要业务就是促进这项技术的转让、普及和商品化开发。秋田县工业技术中心设立了由官产学组成的秋田县光催化剂利用技术研究会,目的也是加速对这一技术的研究开发和利用。

氧化钛光催化剂现在日本已经被誉为“环境催化剂”。据三菱综合研究所的调查和预测,在排气净化、脱臭、水处理、防污等领域,光催化剂有着广阔的应用前景,市场规模在迅速地扩大,到2005年,可达到11122亿日元,比现在增加20倍。

TiO2光催化原理及应用

TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中,饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计,地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势,常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等,但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效,并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法,可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法,但是所需设备昂贵;而紫外线消毒法需要能源支持,并且日常的维护都需要专业的技术人员;吸附法一般需要消耗大量的吸附剂,使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围,迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中,植物、藻类和某些细菌能在太的照射下,利用光合色素将二氧化碳(或硫化氧)和水转化为有机物,并释放出氧气(或氢气)。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和,是生物界赖以生存的基础,也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态,吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移,当强度够大时,可造成化学键的断裂,产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式,但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后,再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下,能将光能转化为化学能,促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域,它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比,光催化技术具有两个最显著的特征:第一,光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二,光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂,驱动氧化-还原反应,达到净化目的,对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2,ZnO,Fe2O3,ZnS,CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是,由于某些化合物本身具有一定的毒性,而且有的半导体在光照下不稳定,存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中,TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料,它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相,板

日本二氧化钛光催化剂技术的应用现状和前景-可见光下的应用

日本二氧化钛光催化剂技术的应用现状和前景 【新华社东京1999年12月19日电】(记者张可喜)综述:日本二氧化钛光催化剂技术的应用现状和前景 二氧化钛(锐钛矿型二氧化钛),作为一种新的光催化剂,以其神奇的功能,近来在日本备受垂青,应用它制造的种种新产品相继问世,作为一种新的工业技术,正在日本兴起。 偶然发现的神奇功能 最初发现二氧化钛的催化剂效应的是日本的两位学者本多健一和藤岛昭。1969年,东京大学研究生院2年级研究生藤岛昭在导师本多健一副教授的指导下进行一项实验:用二氧化钛和白金作电极,放在水中,用光一照射,即使不通电,也能够把水分解为氧气和氢气。 二氧化钛的这种氧化分解功能被称为“本多—藤岛效应”。但是,随着实验、研究的加深,他们又发现,这种方法生产氢效率太低,难以成为大量生产氢能的技术。于是,这项研究成果就被搁置起来。4年前,藤岛教授有机会同来自东陶公司的客座研究员渡部俊也在另外一个科研项目中进行合作研究氧化钛的功能。一次,在交换意见时,渡部提出:“如果大量生产氢能不行,那么,把它应用在分解微量的有害化学物质方面,如清除厕所便器上的黄色污垢怎么样?” 二氧化钛确有这种功能。它在受到太阳光或荧光灯的紫外线的照射后,内部的电子就会发生激励。其结果,就产生了带负电的电子和带正电的空穴。电子使空气或水中的氧还原,生成双氧水,而空穴则向氧化表面水分子的方向起作用,产生氢氧(羟)基原子团。这些都是活性氧,有着强大的氧化分解能力,从而能够分解、清除附着在氧化钛表面的各种有机物。二氧化钛不仅有强大的氧化分解能力,而且还有自身不分解、几乎可永久性地起作用以及可以利用阳光和荧光灯的光线等优点。 这就是二氧化钛作为光催化剂在工业上得到应用的起点。 极其广泛的用途 目前,日本的企业、大学和政府科研机关都在积极地对二氧化钛的光催化剂功能进行应用开发。它的用途集中在环境保护和卫生医疗等领域。 这一技术首先被应用在高楼大厦、高速公路两旁的隔音墙、街道路灯等装置上。阳光(紫外线)的照射就能够清除积落在上面的尘埃和污染物质,如氧化氮、硫化物、氯化物等,不仅节省用以清扫的人力和财力,而且自然地净化了环境。东陶公司于1998年首先应用二氧化钛光催化剂制成厨房和浴池用瓷砖、汽车的喷涂材料。它的氧化分解功能使瓷砖和车身得以经常保持清洁。 把含有二氧化钛光催化剂的喷涂材料喷涂在公路表面,沾在路面的氧化氮便被分解为硝酸离子,下雨时被雨水冲洗掉,从而消除了氧化氮对环境的污染。“光催化剂公路”目前已经在千叶县进入试验阶段。 还可以把光催化剂涂敷在无纺布、玻璃和陶瓷等上,使之具有防污、脱臭、杀菌等性能。 东京大学尖端科学技术研究中心把非晶质状的二氧化钛光催化剂事先混入氯乙烯等树脂材料中,燃烧时它就会吸附氯等有害物质,落在地面,遇到阳光,

光催化剂的发展前景与突破

光催化剂的发展前景与突破 一、解决人类生存的重大问题 光催化学科是催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。光催化剂的研究应用一旦获得突破,将可以使环境和能源这两个二十一世纪人类面临的重大生存问题得以解决。 利用太阳能光催化分解水制氢H2O →H2 + ?O2 彻底解决能源问题利用环境光催化C6H6 + 7 ? O2 → 6 CO2 + 3H2O 彻底解决污染问题光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳光作为光源来驱动反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。 二、光催化研究领域急需解决的重大科技问题 目前以二氧化钛为基础的半导体光催化存在一些关键科学技术难题,使其广泛的工业应用受到极大制约,而这些问题的解决有赖于深入系统的基础研究。 最突出的问题在于: (1)量子效率低(~4%) 难以处理量大且浓度高的废气和废水,难以实现光催化分解水制氢的产业化。 (2)太阳能利用率低 由于TiO2半导体的能带结构(Eg=3.2eV)决定了其只能吸收利用紫外光或太阳光中的紫外线部分(太阳光中紫外辐射仅占~5 %)。 (3)多相光催化反应机理尚不十分明确

以半导体能带理论为基础的光催化理论难以解释许多实验现象,使得改进和开发新型高效光催化剂的研究工作盲目性大。 (4)光催化应用中的技术难题 如在液相反应体系中光催化剂的负载技术和分离回收技术,在气相反应体系中光催化剂的成膜技术及光催化剂活性稳定性问题。 上述关键问题也是目前国内外光催化领域的研究焦点,围绕这些问题开展进一步的研究不仅可望在光催化基础理论方面获得较大的突破,而且有利于促进光催化技术真正能在上述众多领域得到大规模广泛工业应用。 三、光催化领域的最新研究进展 近年来,光催化的基础与应用研究发展非常迅速,特别是在可见光诱导的新型光催化剂的研究、提高光催化过程效率的研究和光催化功能材料的研究等方面都取得了重要进展。 1、可见光诱导的光催化剂研究方面取得重大突破 采用固相合成、过渡金属离子和非金属离子掺杂、金属-有机络合物、表面敏化、半导体复合等多种方法,制备出了一系列新型非二氧化钛系或二氧化钛基可见光光催化材料,这些材料在可见光的照射下,能将H2O分解为H2和O2,或能有效降解空气、水中的有机和无机污染物。 2、为解决多相光催化过程效率偏低的问题,近年从提高催化剂自身的量子效率和改进反应过来程条件两个方面开展了大量的研究工作,取得了重要进展。 采用离子掺杂、半导体复合、纳米晶粒制备、超强酸化等方法,提高光生载流子的分离效率和抑制电子-空穴的重新复合,在一定程度上改善了光催化剂的量子效率。 3、光催化材料超亲水性的发现,开辟了光催化研究和应用的新领域 利用光催化膜的超亲水性和强氧化性等特性,研制开发出一系列光催化功能材料,如光催化自清洁抗雾玻璃、光催化自清洁抗菌陶瓷和光催化环保涂料等。这些功能材料已开始在建筑材料领域应用。与之相应的光催化膜功能材料的基础研究也有大量的文献报道。 4、超分散性及可见光活性实现突破 河南工业大学李道荣教授开发出了超分散性及可见光活性纳米二氧化钛光

纳米二氧化钛的现状与发展概要

纳米二氧化钛的现状与发展 作者:未知时间:2007-11-24 15:17:00 国外纳米TiO2的生产现状 20世纪80年代以前,纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等,需求量不大,没有形成大的生产规模。80年代以后,开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂,为纳米TiO2打开了市场,使纳米TiO2的生产和需求大大增加,成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。 由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景,并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门,因此,纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究,并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2,总生产能力估计在(6000~10000)t/a,单线生产能力一般为(400~500)t/a。 根据莎哈里本公司统计,2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右,其消费量与产品应用见表1。 表1 2003年全球纳米TiO2消费量与产品应用 近几年,有关纳米TiO2的新建装置已很少报道,主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量,多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高,技术要点和难点主要表现在以下几个方面:①国际上纳米TiO2的价格为(30~40)万元/t,其成本大致是销售价格的2/5,原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素;②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术;③金红石型纳米TiO2的表面处理技术;④纳米TiO2应用分散技术;⑤纳米TiO2应用功能的提升技

偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响杨平霍瑞亭

卿胜兰等:高三阶光学非线性CdS–SiO2复合薄膜的电化学溶胶–凝胶制备及表征? 409 ?第41卷第3期 DOI:10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.23 偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响 杨平,霍瑞亭 (天津工业大学纺织学院,天津 300387) 摘要:为了提高纳米TiO2颗粒分散性和光催化活性,用醇解法在纳米TiO2颗粒表面接枝硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。通过Fourier变换红外光谱表征样品表面的官能团,同时测定接枝改性样品表面的羟基数、亲油化度和在有机介质中的分散性能及光催化活性。结果表明:部分偶联剂分子以化学键的形式接枝在纳米TiO2颗粒表面。改性后的纳米TiO2颗粒呈亲油性,表面羟基数急剧减少,亲油化度显著提高。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中团聚现象减小,分散稳定性提高,分散后的平均粒径最小可达50nm。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中的光催化活性得到显著提高。 关键词:纳米二氧化钛;偶联剂;光催化活性 中图分类号:O643;X7 文献标志码:A 文章编号:0454–5648(2013)03–0409–07 Influence of Coupling Agents Modification on Photocatalysis Activity of Nano-TiO2 YANG Ping,HUO Ruiting (School of Textile, Tianjin Polyester University, Tianjin 300387, China) Abstract: In order to improve the dispersion stability and photocatalysis activity of TiO2 nano-particles, silane coupling agent and titanium coupling agent groups were grafted on the surface of TiO2 nano-particles by an alcolholysis method. The surface bonding property of the TiO2 nano-particles was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrophobic, content of surface hydroxyl, dispersion stability in the organic solvent and photocatalysis activity of the nano-particles were determined. The results indicate that the molecular of coupling agent are bonded on the surface of TiO2 nano-particles by chemical bonds. The TiO2 nano-particles were lipophilic, the content of surface hydroxyl decreased and the lipophilic degree improved. Also, the aggregation of the modified TiO2 nano-particles with the average size of 50nm was reduced and the dispersion stability was improved, leading to the enhancement of the photocatalysis activity. Key words: nano-titanium dioxide; coupling agent; photocatalysis activity 自Fujishima等[1]发现了锐钛矿型TiO2在光照条件下,可诱导水分子电离出氢氧自由基(?OH)以来,TiO2在光催化方面的研究与应用受到广泛的关注。纳米TiO2因其具有良好的抗紫外、抗菌除臭、催化降解等性能,并且TiO2无毒,具有较好的化学稳定性且廉价易得,因此广泛应用于建筑涂料、功能纺织品、防晒化妆品、污水处理等领域[2–5]。然而,纳米TiO2颗粒比表面积大、表面能高,在液相介质中受粒子间van der Waals力的作用而发生团聚;此外,纳米TiO2具有超亲水性,其在有机相溶液中不易分散,并且分散稳定性差,这成为纳米TiO2使用过程中亟待解决的问题。 提高纳米粉体在有机相介质中的分散性的常用方法是有机表面改性法,主要有聚合物包覆法[6–7]、表面活性剂法[8–9]和偶联剂法[10–11]等,其中,使用偶联剂对粉体进行改性的方法较为普遍。偶联剂是一种由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成的双亲化合物,其分子中的亲水基团与纳米粉体表面的羟基反应,使纳米颗粒表面亲水性转变成亲油性,从而达到改善纳米粉体与有机相液体的相容 收稿日期:2012–10–21。修订日期:2012–11–22。第一作者:杨平(1986—),男,硕士研究生。 通信作者:霍瑞亭(1964—),男,博士,教授。Received date:2012–10–21. Revised date: 2012–11–22. First author: YANG Ping (1986–), male, Master candidate. E-mail: yahoo-xp@https://www.360docs.net/doc/0c17101588.html, Correspondent author: HUO Ruiting (1964–), male, Ph.D., Professor. E-mail: huort@https://www.360docs.net/doc/0c17101588.html, 第41卷第3期2013年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41,No. 3 March,2013

纳米光催化TIO2的应用领域及现状

自1972 年, a.fujishima和k. honda在n型半导体tio2电极上发现了水的光电催化分解作用之后,国内外的研究人员对tio2产生了深厚的兴趣。tio2氧化活性较高,化学稳定性好,对人体无毒害,成本低,无污染,应用范围广,因而最受重视,是目前应用最广泛的纳米光催化材料,也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。应用领域纳米tio2 能处理多种有毒化合物,包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等,迄今详细研究过的有机物达100种以上。此外,tio2光催化技术也被用于无机污染物的处理。利用光催化法在柠檬酸根离子存在下,可以使hg2+被还原成hg而沉积在tio2表面;此法同样适用于铅。tio2光催化可能降解的无机污染物还有氰化物,so2、h2s、no和no2等有害气体也能被吸附在tio2表面,在光的作用下转化成无毒无害物质。 1.空气净化当前解决空气污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧净化法、静电除尘法、负氧离子净化法等,但是这些方法自身都有着难以克服的弊端,所以一直难以大范围地推广使用。与其相比,利用纳米光催化tio2净化空气则有如下优点:降解有机物的最终产物是co2和h2o,没有其它毒副产物出现,不会造成二次污染;纳米微粒的量子尺寸效应导致其吸收光谱的吸收边蓝移,促进半导体催化剂光催化活性的提高;纳米材料比表面积很大,增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力。利用纳米光催化tio2治理空气污染已经得到广泛应用,国内外都出现了很多产品,例如纳米空气净化器、中央空调净化模块、光触媒涂料等,市场前景非常广阔。 2.水处理传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题,污水治理一直得不到好的解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。研究表明,纳米tio2能处理多种有毒化合物,可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为co2、h2o等无害物质。此外,纳米tio2在降解毛纺染料废水、有机溴(或磷)杀虫剂等到方面也有一定效果。无机物在tio2表面也具有光化学活性。例如,废水中的cr6+具有较强的致癌作用,在酸性条件下,tio2对cr6+具有明显的光催化还原作用。在ph 值为2.5的体系中,光照1h 后,cr6+被还原为cr3+。还原效率高达85% 。迄今为止,已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米tio2或zno而迅速降解,特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时,这种技术有着明显的优势。德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置,每小时可净化100-150升水。虽然利用纳米光催化tio2进行水处理目前还未得到广泛应用,但我们可以看出它未来的应用前景必将非常广阔。 3.杀菌消毒纳米tio2的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应,使细菌头单元失活而导致细胞死亡,并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解。研究表明:将tio2涂覆在陶瓷、玻璃表面,经室内荧光灯照射1小时后可将其表面99%的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等杀死。目前国外新型无机抗菌剂的开发与抗菌加工技术进展较快,已经形成系列化产品,其中tio2高催化活性纳米抗菌剂是市场前景最好的品种。日本在tio2光催化抗菌材料研究与应用起步较早,日本东陶等多家公司开发的光催化tio2抗菌瓷砖和卫生洁具已经大量投放市场。日本将今后发展的目光投向欧美国际抗菌产品市场,预计海外市场将是其国内市场的10倍,他们也极其关注中国抗菌塑料近年来的迅猛发展,纷纷抢滩中国市场。应用现状在当今世界性的环境污染问题越来越受到各国政府重视的情况下,利用纳米材料进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点。在纳米光催化方面日本、美国等国家均投入巨资开展研究与开发工作,并大力推动其产业化,目前已有多种产品出现,其中所使用的纳米光催化材料绝大多数都是tio2。

【原创】纳米二氧化钛的现状与发展

【原创】纳米二氧化钛的现状与发展 纳米二氧化钛的现状与发展(上) 魏绍东1,夏林胜2 (1.东华工程科技股份有限公司,安徽合肥230024;2.中国科学技术大学材料 科学与工程系,安徽合肥230026) 摘要:介绍了纳米二氧化钛生产的原料和几种制备方法。通过对国内外生产现状和特点的比较,提出了以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛的工艺路线,并对工业化装置的规模、工艺方案以及存在的问题进行了介绍。 关键词:纳米二氧化钛;制备工艺;硫酸氧钛;工艺路线;均匀沉淀法 Current Situtation and Development of Nanometer TiO2 WEI Shao-dong1, XIA Lin-sheng2 (1.East China Engineering Science & Technology Co., Ltd., Hefei 230024,China; 2.Department of Material Science and Engineering,University of Science and Technology of China, Hefei 230026,China) Abstract: This paper summarizes several manufacture methods and the raw material production of nanometer TiO2.Through the comparison of the characteristics and the present situation of the domestic and international production of nanometer TiO2,the technological route for the manufacture of nanometer TiO2 with TiOSO4 as the raw material is presented,process scheme the scale of commercial plant as well as existent problems are introduced. Key words: nanometer TiO2; manufacture technology; titanyl sulfate; technological route; homogeneous precipitation method 引言 自1990年7月在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科学技术国际会议以来,纳米材料科学作为一个相对独立的学科诞生了,此后,纳米材料引起了世界各国材料学界、物理学界和化学界的极大兴趣和广泛重视,很快形成了世界范围的“纳米热”。我国政府和有关部门也较早认识到纳米科技的重要性,并于积极地推动和财政支持。国家科委出台的“攀登计划”(1990~1999)中,就有纳米科技项目,并给予连续10年的专项支持;1999年,国家科技部又制定了“国家重点基础研究发展规划”(“973”计划),其中安排了“纳米材料与纳米结构”项目;在国家“863”高技术计划中,也列有不少纳米材料的应用研究项目。 二氧化钛(TiO2),俗称钛白,具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度,被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料,广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、

第二节 二氧化钛光催化影响因素

第二节TiO2光催化影响因素 目前主要针对TiO 2 进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵金 属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变TiO 2 形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。研制具有高量子产率,能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂,探索适合的光催化剂负载技术,是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 表面缺陷结构 通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样,一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程中,无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构,这种不规结构和表面电子态密切相关,可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用,从而有助于压制电子和空穴的再结合[7]。 颗粒大小与比表面积 研究表明,溶液中催化剂粒子颗粒越小,单位质量的粒子数就越多,体系的比表面积大,越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。催化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。粒径越小,单位质量的粒子数目越多,比表面积也就越大。比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大,吸附反应物的能力就越强,单位面积上的活性点也就越多,发生反应的几率也随之增大,从而提高其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当,即在1-10 nm 时,量子尺寸效应就会变得明显,成为量子化粒子,导带和价带变成分立的能级,能隙变宽,生成光生电子和空穴能量更高,具有更高的氧化、还原能力,而粒径减小,可以减小电子和空穴的复合几率,提到光产率。再者,粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率,并伴随着比表面积的加大,也有利于提高光催化反应效率。 贵金属沉积的影响 电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO 2 的费米(Fermi)能级, 即贵金属内部与TiO 2相应的能级上,电子密度小于TiO 2 导带的电子密度,因此 当两种材料连接在一起时,载流子重新分布,电子就会不断地从TiO 2 向贵金属

中国钛白粉行业发展状况

早在上世纪的时候,钛白粉就已经开始应用了,只是那个时候还是发展初期,并没有现在这么火,可是到本世纪初的时候钛白粉行业也出现了一些问题,面临着一些问题以及挑战:一方面原材料价格上涨,让很多的用户都接受不了,另一个就是市场竞争激烈,导致后来钛白粉行业呈下滑趋势。而到如今我国的整体行情非常不错、可观,下面我们一起来了解一下。 (钛白粉-图例) 【中国钛白粉行业的总体状况】 如今我国钛白粉的行业发展还是非常的可观的: 1.行业总产能和总产量 由于近15年国家经济持续高速发展,导致钛白粉市场的同步增长,其结果是行业出现一系列的扩产项目和业外加盟项目,使钛白粉的产能和产量持续快速上升。 2.产品结构明显优化 按照国际上颜料级钛白粉产品通行的结构比例,金红石型产品占85%~90%,锐钛型产品只占10%~15%。金红石型钛白粉用途最广,主要用于油漆/涂料、塑料、橡胶、油墨、装饰纸涂层等。而国际上锐钛型钛白粉只用于造纸(纸张纤维填充)、化学纤维消光,及少量的内用场合。

3.表观消费量 按照国际上通行概念,国内产量加上进口量,再除去出口量,即等于表观需求量,其含义在于“表观”,不等于“已经”被消费,有些可能仍在流通途径或在仓库。 4.关于钛白行业当前循环经济产业链状况 硫酸法钛白粉的最大弊端是“三废”排放量大,处理费用高,企业视此为沉重的“包袱”。如何将被动式变为主动式,发展市场化商品链,是钛白粉企业长远健康发展的根本。当前,行业在“三废”的处理和综合利用上已获得许多成就,出现多种所谓“联产法”清洁生产模式,其无疑对该企业具有积极意义。但这些“联产法”产业链都具有浓厚的企业或该企业所在地区的产业特色,有较强的局限性,短期内很难向行业普及和推广。 钛白粉是种典型的“两高一资”类产业,生产过程中排出大量的酸性废气(汽)、废水和废渣,不但对环境造成很大的破坏,对生产企业也是很大的负担。 近年来,随着环保政策的完善和环保理念水平的提高,钛白粉企业的环保状况有明显改进,绝大多数企业都建有环保装置并投入正常运行,实现废副达标排放。各企业因地制宜,创造出有鲜明企业或地区特色的所谓的清洁生产和循环经济产业链,包括“硫-钛”、“硫-磷-钛”、“硫-铁-钛”、“硫-铵-钛”等。 在废副产品商品化方面,各企业压力最大的首属废水废酸中和后所产生的污泥(红石膏)利用。虽然少

纳米二氧化钛研究现状

纳米二氧化钛研究现状【摘要】 本文简述了纳米TiO 2的常见应用,纳米级TiO 2 的优良性能,特备是化学稳定性 及热稳定性等方面性质。重点综述了纳米TiO 2 常见制备方法,例如溶胶—凝胶法、气相法、液相法等。并阐述纳米TiO2的光催化性质及应用前景。 【关键词】 纳米TiO 2 ;溶胶—凝胶法;气相法;液相法;光催化 【正文】 一、前言 二十世纪纳米技术兴起并迅速发展,由于纳米材料的独特性质使它在科学技术领域占据重要地位。我们把粉体粒径小100nm 的粉体称作纳米粉体。纳米粉体具有宏观块材所没有的奇特性质,如量尺寸效应,宏观隧道效应等。这些奇 特的性质决定了纳米粉体的广阔运用前景。纳米粉体中纳米TiO 2 粉体目前在能源、化工、冶金、半导体材料、光催化材料、太阳能的储存与利用、光化学转换、 精细瓷等方面得到广泛应用,所以合成纳米TiO 2 已经成为人们广泛关注的热点。 纳米TiO 2 的制备方法有气相法、液相法。此两种方法各有其优缺点。气相法制 备的TiO 2 纳米粒径小,单分散性好但能耗大,成本较高。与气相法相比液相法 制备纳米TiO 2方法简单、易操作、成本低,但制备的TiO 2 纳米形貌不易控制。 本文综述了近年来制备纳米TiO 2 的常见方法,客观的分析和评价了各种方法的优缺点。 二、纳米TiO 2 的性能 纳米TiO 2有白色和透明状的两种颗粒,常见的TiO 2 粉体有金红石、锐钛矿、 板钛矿等3 种晶型。其中金红石和锐钛矿是四方晶系,板钛矿是正交晶系。纳米TiO 2 化学性能稳定,常温下几乎不与其它化合物反应,不溶于水和稀酸,在一定 条件下微溶于碱和热硝酸,纳TiO 2热稳定性也比较好。纳米TiO 2 的一个显著特点 是他具有半导体性质,它的禁带宽度较宽,其中锐钛矿为3.2eV,金红石为3.0eV, 当吸收一定波长的光子后价带中的电子就会被激发到导带,形成带负电的高活性电子e-,同时在价带上产生带正电的空穴h+ 三、纳米二氧化钛的制备 制备纳米TiO2的方法很多。根据物质的原始状态可分为:固相法、液相法、气相法;根据研究纳米粒子的学科可分为:物理方法、化学方法、物理化学方法;根据制备技术可分为:机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶法等。 3.1等离子体法 等离子体法是通过激活载气携带的原料形成等离子体,再加热反应生成超微粒子的方法。以TiCl 4 为原料,氢气为载气,氧气为反应气体,应用频率为2450MHz 的微波诱导可合成有机膜包裹的TiO 2 。1992年,日本东北大学采用等离子体(ICP)喷雾热解法以Ti的氯化物为原料制得了Ti的氧化物的超微粉。等离子体喷雾法是利用等离子体喷枪能产生50000K高温的特点,将这种喷枪的喷出物急骤冷却而生成纳米级的超微粒子。

光催化材料在环境保护中的应用

光催化材料在环境保护中的应用 谭强150110115 摘要:光催化材料对于环境的保护有着深远的意义,近几年来,光催化降解污染物发展成为了一种节能、高效的绿色环保新技术。综述了光催化材料的反应机理和种类,阐述了影响光催化反应的条件和提高反应的效率等问题以及其在环保领域的应用,并提出了其今后的发展方向和前景的展望。同时又介绍了光催化材料的特点及发展历程,对光催化纳米材料在处理水污染、治理大气污染、控制噪声污染等方面的应用进行了综合性的评述。作为新功能材料,它也存在着一些局限性,例如:催化效率不高,催化剂产量不高,部分催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到它隐含的巨大发展潜力和市场利用价值,作为处理环境污染的一种方式,它凭借零二次污染,能源消耗为零,自发进行无需监控等一些优势必将居于污染控制的鳌头。 关键字:光催化材料应用催化效率环境保护 引言 光催化是半导体材料的独特性能之一 , 主要应用于环境保护方面。光催化材料是指通过该材料、在光的作用下发生的光化学反应所需的催化剂,世界上能作为光催化材料的有很多,包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体,其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强,化学性质稳定无毒,成为世界上最当红的纳米光触媒材料。1972年Fujishima 等人发现了TiO2微粒经过光的照射能使水发生氧化还原反应并生成氢气,是光催化反应研究的开始。特别是在近年来由于日益严重的污染状况 , 有机物的光催化降解研究受到了非常大的重视。经过了近30年来的研究 ,特别是对光催化降解有机污染物的研究,使光催化在环境保护方面取得了比较大的进展。 由于经济的发展迅速,造成了环境的很大污染,迫使人们不断寻求方便快捷的处理污染的方法。通过不断研究,已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米 TiO 来迅速降解。特别是在水中有机污染物浓度较低或者用其它方法很难降解时,该技术就更显示出其更明显的优势和价值。 1.光催化材料的反应机理

纳米二氧化钛的制备及光催化分析

苏州科技大学 材料科技进展 化学生物与材料工程学院 材料化学专业 题目:纳米二氧化钛的制备及光催化 姓名:吕岩 学号:1020213103 指导老师:刘成宝 起止时间:5月20日——6月8日

纳米二氧化钛的制备及光催化 吕岩 (苏州科技学院,化学与生物工程材料学院,江苏,苏州,215009) 摘要:纳米二氧化钛是种重要的纳米材料,其在众多领域有着广泛的应用。本文主要介绍纳米二氧化钛的多种制备方法,包括化学气相法(化学气相沉积法、化学气相水解法等)、液相法( 溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等)两大类,并分析了各种工艺的优劣。并介绍纳米二氧化钛光催化反应原理,基本方法,影响因素,及其广泛的应用。通过介绍纳米二氧化钛的制备及光催化的研究,更深刻理解其在生产生活中应用。 关键词:纳米TiO2,制备方法,光催化. The study on preparation of nanometer TiO and photocatalytic 2 Lv Yan (University of Science and Technology of Suzhou,School of Chemical and Biological Engineering Materials,Jiangsu,Suzhou,215009) Abstract: A s an important nanomaterial nanometer TiO2 has wide app lications in many fields, such as environmental production. Preparation methods of nanomaterial TiO2w ere briefly summarized, including chemical gas phase method( CVD and chem ical gas phase hydro lysis method etc. ) and liquid phase method( sol- gelmethod, precipitation method, hydrothermal synthesismethod etc. ). The advan tages and disadvanges o f everym ethod w ere analyzed. Introduce nano TiO2reaction principle, basic method, influence factors, and its wide application. Through the introduction of the preparation of nano TiO2 research, a deeper understanding of its application in the production and living. Key words: nanometer T iO2; preparation method, photocatalysis 引言: 纳米二氧化钛是一种新型的光催化无机功能材料,由于其粒径在1~ 100 nm 之间, 具有粒径小、比表面积大表面活性高、分散性好等特点, 表现出独特的物理化学性质。它具有良好的透明性,紫外线吸收性及熔点低、磁性强、热导性强、高效、无毒、成本低和不造成二次污染等优点等奇异特性;还具有良好的抗菌作用,使用过程中不会发生自身损耗,而且资源丰富,价格低廉,因此在光催化降解废水中的有机物、涂料、精细陶瓷、塑料、催化剂、及化妆品等方面应用广泛,成为新型功能材料研究的热点之一。本文将对纳米二氧化钛的制备及光催化在做一些简单介绍。 1.纳米TiO2的制备 纳米TiO2的制备方法有很多, 归纳起来主要有固相法、气相法和液相法等,

含铋化合物光催化剂研究

论坛/ Forum 文|刘超君 徐悦华 李 鑫 光 催化反应利用半导体光催化剂在光照下产生光生电子和空穴,进一步引发一系列的氧化 和还原反应,具有节能和环境友好等优点,在降解有机污染物、选择性氧化反应等方面有很广阔的应用前景。TiO 2以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、无二次污染等优点成为理想的光催化剂,但其禁带宽度3.2eV,仅能吸收波长小于387nm 的紫外光,在太阳光谱中仅占4%~6%,太阳光利用率低。为了有效地利用太阳光,寻求廉价、环境友好并具有高活性的可见光光催化剂将是光催化技术进一步走向实用化的必然趋势。目前在这方面的研究工作主要集中于两个方向,一是对TiO 2进行掺杂改性以改善其光催化活性;二是开发非二氧化钛光催化剂,使其能被可见光激发,且具有高的光催化活性,提高太阳光的利用率。因此,含铋化合物光催化剂正是在这样的背景下被研究开发,并取得了一系列重大成果。 氧化铋催化剂 Bi 2O 3具有很多的优良特性,比如:有很大的禁带宽度变化(2~3.96eV),这是由于Bi 2O 3有5种不同的晶体结构,它的电导率变化范围可以超过5个数量级;有很高的折射率和介电常数,除此以外还有好的光导性。Bi 2O 3粉体同TiO 2类似,当受到能量大于其带隙的光照射时, 会产生导带电子和价带空穴。 近年来,有报道用多元醇介质法和氨水沉淀法制备的Bi 2O 3纳米粒子的光催化活性均高于商品Bi 2O 3纳米粒子。 Zhang 等 [1] 在超声波的作用下合成粒径为40~100nm 的Bi 2O 3光催化剂,在可见光照射下(λ>400nm),100min 后甲基橙的降解率为86%,比微米级的Bi 2O 3和TiO 2(P25)两者的催化性能都要好。He 等采用溶胶-凝胶法合成Bi 2O 3,不同的温度下得到正方晶型和单斜晶型的Bi 2O 3,实验结果表明在550℃的煅烧温度下得到的四方晶型氧化铋的催化性能最好,3.5h 后罗丹明B 完全分解。 因单独使用Bi 2O 3的催化效果不理想,所以研究者很少单独利用Bi 2O 3作为催化剂,一般都是Bi 2O 3与其它化合物复合。如用溶胶-凝胶法制备的Bi 2O 3-TiO 2复合薄膜,在太阳光下,Bi 2O 3-TiO 2复合薄膜光催化降解活性艳红X-3B 的活性高于纯TiO 2。 卤化氧铋光催化剂 卤化氧铋(BiOX,X=F、Cl、Br、I)是一种新型的半导体材料,其具有独特的电子结构、良好的光性能和催化性能,因此卤化氧铋成为光催化剂研究的一个新方向。 黄富强课题组用水解方法合成了BiOCl 粉末,BiOCl 是第一种被用为光催化剂的卤氧化物,循环3次降解甲基橙溶液的实验结果表明,每次其光催化性能都优于P25。该课题组又用 软化学方法合成了xBiOB-(1-x)BiOI、xBiOP(1-x)-BiOCl 等化合物,实验证明它们都具有很高的催化活性,都能很好地响应可见光。Meng 等[2]用水热法合成片状的BiOBr 光催化剂,pH 为4.5时,在可见光照射下,120min 甲基橙的降解率达到96%,这表明BiOBr 具有很高的光催化性能。而且循环5次降解,BiOBr 仍稳定且活性不变。 铋的含氧酸盐光催化剂 1. 钛酸铋光催化剂 周静涛课题组在研究Bi 掺杂改性TiO 2时偶然发现,钛酸铋具有较高的光催化性能,是一种很有前途的新型光催化剂。研究表明,几种不同晶相的钛酸铋Bi 4Ti 3O 12、 Bi 2Ti 2O 7、 Bi 12TiO 20的纳米粉体光催化剂有着较高的光催化性能。与TiO 2相比,Bi 4Ti 3O 12、Bi 12TiO 20有着更宽的光响应范围和更高的光催化效率。在它们的结构中均存在TiO 6八面体或TiO 4四面体, 含铋化合物光催化剂研究 寻求廉价、环境友好并具有高活性的可见光光催化剂是光催化技术走向实用化的关键。本文阐述了氧化铋、卤化氧铋、铋的含氧酸盐及其改性等含铋可见光光催 化剂的制备与光催化性能的研究情况。 世界有色金属 2009年第9期 64

二氧化钛光催化剂

Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中,制备方法的研究是很多的,同时,采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多,通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的,经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变,但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下,在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件,得到分散性良好,催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法,是以金属醇盐或无机 盐为原料,其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液形成溶胶,继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料,故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中,溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液,凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下,形成的一种介于固态和液态间的冻状物质,是由胶粒组成的三维空间网状结构,网络了全部或部分介质,是一种相当稠厚的物质。 本文中,钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解,并发生缩聚反应,生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液,反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下: 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为: Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况,实际上,水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为: (1) 水解反应:可能包含对金属离子的配位,水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应:在溶液中,原钛酸和负一价的原钛酸反应,生成钛酸二聚体,此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成,这样可得到支链多钛酸,多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2,这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源,选用乙醇为 溶剂,乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应,但它作为溶剂对体系起着稀释作用,它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层, 阻碍反应物分子的碰撞,并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”,从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合,使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态,经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外,在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸,冰乙酸在反应过程中可能有两种作用:一是抑制水解,二是使胶体粒子带有正电荷,阻止胶粒凝聚,从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上,确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4,加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体,但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响,使颗粒分散更均匀,细小。

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