石油化学之催化加氢
化学化工中的催化加氢反应
化学化工中的催化加氢反应在今天的化学化工领域，催化加氢反应是一种非常重要的工业生产技术，尤其是石油化工和化学品生产。
这种反应可以将不饱和化合物或硫化物转化为饱和化合物，从而提高其稳定性和可用性。
本文将介绍催化加氢反应的基本原理、反应类型、工业应用以及目前的发展趋势。
一、催化加氢反应的基本原理催化加氢反应是一种加氢还原的反应，它是指在催化剂存在的情况下，将不饱和化合物或硫化物与氢气作用，将氢原子加入分子中，形成饱和化合物的过程。
该过程将不饱和化合物的双键或三键断裂，产生新的碳氢键。
这种反应需要催化剂的存在，使不饱和化合物或硫化物分子中可反应的化学键与氢原子之间的活化能降低，从而提高反应速率和转化率。
二、催化加氢反应的种类在催化加氢反应中，根据不同的反应物和反应条件，可以分为饱和脂肪酸及其衍生物、芳香烃和杂环化合物等不同类型。
1、饱和脂肪酸及其衍生物的催化加氢反应饱和脂肪酸及其衍生物是一种重要的化学品，其在医药、食品、化妆品等行业中有着广泛的应用，因此饱和脂肪酸及其衍生物的催化加氢反应也是一项极为重要的工业生产技术。
该反应通常采用贵金属催化剂，如铂和钯等。
2、芳香烃的催化加氢反应芳香烃是一种典型的不饱和化合物，其催化加氢反应可以将芳香环上的双键和三键加氢，形成饱和环烷化合物。
这种反应常采用铝烷或钯催化剂，反应条件较为温和，常温下就能使芳香烃发生氢化反应。
3、杂环化合物的催化加氢反应杂环化合物是一种具有广泛用途的化学品，如吲哚、噻嗪等，其催化加氢反应可以使其产生稳定性更强的饱和杂环化合物。
这种反应的催化剂多采用贵金属催化剂，如铂、钯等。
三、催化加氢反应的工业应用催化加氢反应已经广泛应用于石油化工、化学品生产、环保以及新能源等领域，其中最重要的是石油化工中的加氢处理、醇或羧酸的催化加氢和生物质转化等过程。
1、石油化工中的加氢处理加氢处理是石油化工中广泛应用的一种反应，其主要目的是降低原油性质中的硫、氮、氧等有害元素，从而提高油品的质量和价值。
催化加氢技术及催化剂讲解
催化加氢技术及催化剂作者: buffaloli （站内联系TA）发布: 2009-03-03一、意义1．具有绿色化的化学反应，原子经济性。
催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。
绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。
2．产品收率高、质量好，普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。
3．反应条件温和；4．设备通用性二、催化加氢的内容1．加氢催化剂Ni 系催化剂骨架Ni（1）应用最广泛的一类Ni 系加氢催化剂，也称Renay-Ni ，顾名思义，即为Renay 发明。
具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。
（2）具体的制备方法：将Ni 和Al, Mg, Si, Zn 等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。
（3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2 等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAI3 > Ni2AI3 > NiAl > NiAI2 ,其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni 催化剂的活性。
（4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co 等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。
（5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni 本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。
石油加氢知识点总结
石油加氢知识点总结一、石油加氢的基本原理石油加氢是指将含硫、含氮、含氧和不饱和化合物等物质经水合处理，在一定条件下通过催化剂引入氢气，使其中的不饱和化合物饱和，硫、氮、氧等杂质进行加氢脱除，从而获得高品质的石油产品的一种技术。
石油加氢的基本原理包括以下几个方面：1. 饱和不饱和烃类：石油中存在大量的不饱和烃类化合物，这些化合物在加氢的条件下能够转化为饱和烃类，增加产品的脱硫、脱氮和脱氧能力；2. 脱硫：石油中含有大量的硫化合物，这些化合物在加氢条件下能够被氢气还原成硫化氢并被吸附在催化剂表面，从而实现脱硫；3. 脱氮：石油中还含有一定量的含氮化合物，这些化合物在加氢条件下能被氢气还原成氨和吸附在催化剂表面，实现脱氮；4. 脱氧：石油中还含有一定量的含氧化合物，这些化合物在加氢条件下能被氢气还原成水和二氧化碳，实现脱氧。
二、石油加氢的工艺流程石油加氢工艺主要包括前处理和主处理两个部分，其中前处理是指石油经过脱硫、脱氮、脱氧等处理后的预处理工艺，主处理是指石油在加氢反应器中进行加氢反应的过程。
1. 前处理：前处理主要包括脱硫、脱氮和脱氧三个步骤。
其中脱硫是通过加氢反应将硫化合物还原为硫化氢，脱氮是通过加氢反应将含氮化合物还原为氨，脱氧是通过加氢反应将含氧化合物还原为水和二氧化碳。
2. 主处理：主处理是指石油在加氢反应器中进行加氢反应的过程。
在加氢反应器中，石油与加氢气通过催化剂的作用进行反应，实现脱硫、脱氮、脱氧等目的，得到高品质的石油产品。
三、石油加氢的催化剂石油加氢的催化剂主要包括氧化铝负载的钼、镍或铜催化剂、氧化铝负载的钼-镍催化剂和硅铝酸盐分子筛催化剂等。
这些催化剂在加氢反应过程中起着至关重要的作用，能够促进反应的进行，提高反应的效率和选择性。
1. 硫化钼催化剂：硫化钼催化剂是一种常用的石油加氢催化剂，它具有较高的活性和选择性，能够有效催化石油中的硫化合物和含氮化合物的加氢反应。
2. 硫化镍催化剂：硫化镍催化剂是另一种常用的石油加氢催化剂，它具有良好的热稳定性和机械强度，能够有效催化石油中的硫化合物和含氮化合物的加氢反应。
14-催化加氢过程
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2、加氢催化剂的再生 催化剂失活：由于原料发生裂解和缩合反应， 催化剂表面逐渐被积炭覆盖，催化剂活性降低。 催化剂中毒：金属沉积会使催化剂活性减弱或
者使其孔隙被堵塞，铅、砷、硅属前者，镍、钒属
后者。 由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的办法再 生，中毒的催化剂不能再生。
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第四节
稠环芳烃加氢裂化也包括以上过程，只是加氢、 断环逐次进行。
加氢
+ 3H2
断环
C4H9
加氢
C4H9
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22
4、各种烃类加氢裂化反应速度比较
多环芳烃
双环芳烃
K5=1.1
加 氢 反 应
K1=0.9-1.0
环烷芳烃
K3=2.0
四氢萘
K7=1.2
烷基苯
K9=0.1
K2=0.1
K6=0.1
多环 K4=1.0 双环 K8=1.4 单环 K10=0.2 烷烃 环烷烃 环烷烃 环烷烃
第九章
催化加氢
第一节 概述
催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程 的统称。
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1
一、意义
提高原油加工深度，合理利用石油资源；
改善产品质量，提高轻质油收率，减少大气污染；
随着原油日益变重变劣，对中间馏分油的需求越来
越多，催化加氢成为石油加工中的一个重要手段。
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2
二、加氢过程的分类
主要有两大类：加氢精制和加氢裂化，还有专 门用于某种生产目的的加氢过程，如轻质油品加氢精 制、蜡油加氢裂化或渣油加氢处理、临氢降凝、润滑 油加氢等。
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3
1、加氢精制
加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，脱除石油
石油加氢技术
加 氢 精 制 （ Hydro-refining ） 主要用于油品精制 ， 目的是除去油品中的硫 主要用于 油品精制，目的是除去油品中的 硫 、 氮 、 氧 油品精制 等杂原子及金属杂质 并对部分芳烃或烯烃加氢饱和， 等杂原子及 金属杂质， 并对部分芳烃或烯烃加氢饱和 ， 改 金属 杂质， 善油品的使用性能，加氢精制的原料有重整原料 汽油、 重整原料、 善油品的使用性能 ， 加氢精制的原料有 重整原料 、 汽油 、 煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油。 煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油。 加 氢 裂 化（Hydro-cracking） ） 实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。 实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。 催化加氢和催化裂化 这两种反应的有机结合 按加工原料可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种。 馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种 按加工原料可分为 馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化 两种 。 在化学原理上与催化裂化有许多共同之处， 在化学原理上与催化裂化有许多共同之处 ， 但又有自己的 特点。 特点。
低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异，但是在高温 低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异， 但是在 高温 下各种氮化物的脱氮率都很高； 下各种氮化物的脱氮率都很高； 在分子结构相似的含氮化合物中， 在分子结构相似的含氮化合物中 ， 氮原子所处的位置 不同，其反应速度也不同； 不同，其反应速度也不同； 不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大 。
深度加氢精制大多是加氢处理过程，加氢裂化和加氢处理 深度加氢精制大多是加氢处理过程，加氢裂化和加氢处理 属于转化率高， 相比，前者属于转化率高 相比，前者属于转化率高，以生产轻质油为主要目的的加 氢处理过程。 氢处理过程。
临 氢 降 凝（hydro-defreezing） 主要用于生产低凝柴油， 主要用于生产低凝柴油，采用具有选择性的分子筛催化剂 生产低凝柴油 (ZSM-5系列 ，能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷 系列)， 系列 烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃， 烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，从而降 低馏分油的凝点。 低馏分油的凝点。 汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。 汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。 润滑油加氢 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应， 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，使一些 加氢精制和加氢裂化等反应 非理想组分结构发生变化， 非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用 性能。 性能。
催化加氢工艺流程
催化加氢工艺流程
《催化加氢工艺流程》
催化加氢工艺是一种常见的化工生产工艺，它通过催化剂的作用将烃类化合物加氢反应，生成含氢化合物。
这种工艺流程在石油加工、化学品生产以及环保领域都有广泛的应用。
在催化加氢工艺流程中，首先是将待加氢的原料送入反应器内。
原料可以是石油、天然气或者其他氢化合物。
接着，在反应器中添加合适的催化剂，催化剂的选择直接影响了反应的效率和产物的选择。
常见的催化剂有铂、钯、镍等。
在反应过程中，原料与催化剂发生反应，氢气与原料中的不饱和化合物发生加氢反应，生成饱和化合物。
这一过程通常在高温高压下进行，以促进反应的进行。
反应器内的温度和压力控制是很关键的，对于不同的反应物和催化剂组合有不同的最佳条件。
在反应结束后，需要对反应产物进行分离和提纯。
通过蒸馏、结晶、萃取等方法，可以得到目标化合物，并将未反应的原料和副产物进行提取和回收利用。
这一过程需要高效的分离设备和技术，以保证产品的纯度和产率。
催化加氢工艺流程在化工生产中有着重要的应用价值，它可以将原料转化为更有价值的产品，同时也可以减少环境污染，提高资源利用率。
随着工艺技术的不断发展和催化剂的研发改良，催化加氢工艺将会在未来有更广泛的应用前景。
第3章_催化加氢与脱氢
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯； ●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开 辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲 醇的生产具有十分重要的意义。
进塔气体的组成有关 20000 50.1
ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 30000 41.5 26.1 -1 40000 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h 32.2 28.4
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热 ●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
（2）加氢精制
裂解气中乙烯和丙烯的精制
※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少
量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去。
（3）精制氢气
氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使催化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：
催化剂活化
低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnOAl2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。 还原过程为活化：氮气流升温、还原
CuO-ZnO-Al2O3
还原性气体 0.4MPa，99％N2 缓慢地升温, 20℃/h
催化剂
CuO-ZnO-Al2O3
160~170℃
石油炼制技术之催化加氢介绍课件
01
02
03
04
催化加氢技术的发展趋势
4
催化加氢技术的优化与改进
2019
提高催化剂活性和选择性
01
2020
优化反应条件，降低能耗和成本
02
2021
开发新型催化剂，提高催化效率
03
2022
研究催化加氢技术的新应用领域，拓展应用范围
04
催化加氢技术的环保与节能
03
减少废水排放：催化加氢技术可以减少废水排放，降低对环境的影响。
02
提高能源利用率：催化加氢技术可以提高能源利用率，降低能耗。
01
减少废气排放：催化加氢技术可以降低废气排放，减少环境污染。
04
降低生产成本：催化加氢技术可以提高生产效率，降低生产成本。
催化加氢技术的未来前景
催化加氢技术具有反应条件温和、选择性高、能耗低等优点，是一种绿色环保的工艺技术。
催化加氢技术在石油炼制中主要用于生产高质量的汽油、柴油、航空煤油等燃料，以及润滑油、石蜡等化工产品。
催化加氢技术的应用领域
石油炼制：提高油品质量，降低硫含量
化学工业：合成有机化合物，提高产品纯度
环境保护：处理工业废水，降低污染物排放
降低环境污染：催化加氢技术可以降低油品中的硫、氮、氧等杂质，减少环境污染。
提高炼油厂的竞争力：催化加氢技术可以提高炼油厂的技术水平和产品质量，提高炼油厂的竞争力。
催化加氢技术在化工生产中的应用
01
石油炼制：提高油品质量，降低硫含量
02
化学合成：生产精细化学品，如医药、农药、染料等
03
环境保护：减少污染物排放，提高废气、废水处理效果
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随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加 氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。
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在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别， 当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个 数量级。
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吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反 应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应和 总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。
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(3)加氢脱氮反应的动力学
含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上 的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在 较高的温度下脱氮才比较完全。
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加氢处理技术应用极其广泛， 加氢处理的主要过程有以下 几种： 1.汽油馏分加氢处理 2.煤油馏分加氢处理 3.柴油馏分加氢处理 4.重馏分油加氢处理 5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing) 6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing) 7.渣油加氢处理
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不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等 不同。
加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其 活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂 或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝 。对于要求深度脱氮的， 载体可以是氧化铝进行改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做 载体具有一定的酸性。
一般条件范围为：氢分压，1～15MPa；温度，280～420℃。
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由表可见，压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影 响越显著。对噻吩而言，要想达到较高的加氢脱硫转化率，反应压 力不应低于4MPa，反应温度不应高于700K(约425℃)。
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(3)加氢脱硫反应的动力学
动力学研究表明，单体含硫化合物的加氢脱硫反应大体都属于 表观一级反应。如果原料为较窄的馏分，其加氢脱硫反应级数也接 近于1；而对于较宽的馏分，由于其中含硫化合物的组成比较复杂， 有的易于反应，有的则不易反应，这样其表观反应级数便在1与2之 间。研究还表明，含硫化合物的加氢反应速率与其分子结构有密切 联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大：
第五章 催化加氢
催化加氢是石油加工的重要过程，其目的主要有两个：一是 通过加氢脱去石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，以改善油品质 量及减少对环境的污染等，即所谓加氢处理(包括传统意义的 Hydrorefining和Hydrotreating)；二是使较重的原料在氢压下裂解 为轻质燃料或制取乙烯的原料，即所谓加氢裂化(Hydrocracking)。
哌啶
吡啶加氢生成哌啶的反应很快达到平衡，正戊胺脱氮反应也 很快；而哌啶中C—N键断裂变成正戊胺的反应则很慢，是整个吡 啶加氢脱氮反应的控制步骤。
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喹啉的加氢脱氮反应机理：
网络中的数字表示375℃下的表观一级反应速率常数[mol／g催 化剂·s]。
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吖啶加氢脱氮反应机理：
网络中的数字表示在367℃、13.7MPa下的表观一级反应速率常数[g ／g催化剂·s]。吖啶的加氢脱氮需要比喹啉更高的压力，当起始摩尔浓度 相同时，吖啶在氢分压13.6MPa下才能达到与喹啉在氢分压3.4MPa下同 样的反应速率。吖啶的反应机理与喹啉的有相似之处，其吡啶环的加氢 速率比其它环的加氢速率更大。
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(4)加氢脱硫反应机理
硫醇，硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。硫醇中 的C—S键断裂同时加氢即得烷烃及H2S，硫醚在加氢时先生成硫醇， 然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生S—S键断裂 反应生成硫醇，进而再脱硫。
噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢 解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除得多。因而对 于噻吩及其衍生物的加氢脱硫进行了大量的研究，结果表明它们的 反应历程是比较复杂的。教学ppt Nhomakorabea4
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5.1.2加氢处理反应及机理
1.加氢脱硫
(1)加氢脱硫反应
石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其键 能比C—C键的小许多，在加氢过程中，C—S键先行断开而生成相 应的烃类和H2S。
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(2)加氢脱硫反应的热力学
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5.1 加氢处理(Hydrotreating)
5.1.1 概 述
加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、 氮、氧及金属杂原子的过程，同时也使烯烃饱和和部分多环芳烃 加氢。加氢处理的反应条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所 不同，在此条件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变 化很小（裂化不大于10%）。
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噻吩的加氢脱硫可能有如下两个途径： 一般认为这两种反应途径同时存在。
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苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反应历程同样也有 两个途径：
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二苯并噻吩(硫芴)的加氢脱硫则比苯并噻吩还要困难，据研 究，其途径为：
式中的数字表示在Co-Mo／Al2O3催化剂存在下及300℃、10.2MPa下的表 观一级反应速率常数(L／g催化剂·s)。
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2.加氢脱氮
(1)加氢脱氮反应
石油馏分中的含氮化合物主要是吡咯类和吡啶类的氮杂环化合 物，也含有很少量的胺类和腈类，它们经加氢脱氮后产生烃类和氨。
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(2)加氢脱氮反应的热力学
C＝N双键的键能比C—N单键键能要大一倍，所以吡咯环和吡 啶环都要首先加氢饱和，然后进而发生C—N键氢解反应。
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喹啉与各种取代位置不同的二甲基喹啉的加氢脱氮反应速率很接近， 这表明甲基并不明显阻碍其反应。看来这可能是由于氮原子并没有在催化剂 上发生端连吸附，而是通过芳香性环结构的π键而吸附的。非碱性和碱性含 氮化合物的加氢脱氮速率是相近的。
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(4)加氢脱氮反应 机理 吡啶的加氢脱氮的反应机理：