材料的凝固-材料科学基础-课件-西南石油大学-06
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材料科学基础 材料的凝固
不同物质具有不同的α值，其相对自由能变化 (ΔGs/NkTm)和x间有3种类型关系曲线： I.具有一个极小值的 曲线：α小于等于2；
ΔGs/(NkTm) α=10.0
粗糙界面:高高低低, 不显示晶面特征
α=5.0 α=3.0 α=2.0
α=1.5 α=1.0 x 不同α值时相对自由能变化与x的关系
边界层内溶质分布 边界层流内不存在液固相界面法线方向上的对 流，溶质原子只能借助扩散进入大体积液相内。
界面前沿边界层(δmαx)内 溶质浓度分布由两个因素决定： (1).溶质在边界层内的扩散速率： (2).在界面前移过程中生成的固相所排 出的溶质原子进入液相的速率：
总形核率N: N = N1 • N2 = K exp(− ΔGc /(kT )) • exp(− Q /(kT ))
2.晶体长大 晶核长大过程是液相内原子不断向晶核表面迁 移、固液界面向液相推移的过程：固液界面能始终 保持最低能态。杰克逊模型 (1).液固界面的微观结构
界面粗糙化过程界面能变化ΔGs与固相原子在界面上 所占位置的分数x之间的关系：
第六章 材料的凝固
固态晶体------相变 凝固 非晶态固体----玻璃化转变
意义:熔炼浇铸 , 铸锭加工成型材, 设计 组织,凝固组织影响性能 发挥材料潜 力。
第1节 纯金属的结晶
一、结晶的过冷现象 T
Tm ΔT T
t
冷却过程中的结晶温度 平衡状态时的结晶温度 T Tm
过冷度ΔT=Tm-T
二.结晶的热力学条件
得
三、液态金属结构
1.金属相变热 原子间结合力变化的反映 2.体积变化 体积变化不大，熔化前后原子间结合力较为接近 3.熔化热 熔化后液态内原子排列的紊乱度明显增大 4.热容 原子热运动的表征，固液态内原子热运动 状态相近 5.原子径向密度分布 液态内原子近程密堆，远程无序
材料科学基础第六章材料的凝固.
T Tm或T Tm T 0
液态和固态的吉布斯 自由能-温度曲线
结晶只有在Tm以下的实际结晶温度下才能进行，叫过冷
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贵州师范大学
化学与材料科学学院
气 固 相 变
液 固 相 变
贵州师范大学
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第一节 材料结晶时晶核的形成
THE FORMATION OF NUCLEUS AS MATERIALS CRYSTALLIZING
结晶的基本规律
均匀形核 形核率 非均匀形核
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在Tm下，G m =H m -Tm Sm =0 H m L m Sm = =，L m为熔化潜热 Tm Tm
当过冷度T=Tm -T不大时，H及S可看做与温度无关 H（ m Tm -T） L m T G V =H-TS=H m -TSm = =Tm Tm L m 0, T 0, 则G<0 T越大，G绝对值越大，凝固的驱动力越大 T>0是金属凝固的热力学条件，G是凝固的驱动力
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G H TS dG S dT SL SS
化学与材料科学学院
GL比GS 下降更快
结晶转变的必要条件：
G GS GL 0
ΔG与晶胚半径r的关系
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大学材料科学基础第6章 材料的凝固与气相沉积
(2 − 3 cosθ + cos3 θ ) V = πr2 3
液体、晶核、基底三者之间的表面张力关系为： 液体、晶核、基底三者之间的表面张力关系为： σL/B ＝ σS/B + σL/S cosθ θ
14
非均匀形核的形核功
参照均匀形核时体系自由能的变化，非均匀形核应为： 参照均匀形核时体系自由能的变化，非均匀形核应为： ∆G非＝ －V∆GV + σL/S AL/S + (σS/B－σL/B)AS/B ∆ σ 将前面的式代入上式， 将前面的式代入上式，得：
2 − 3 cosθ + cos 3 θ 4 3 ∆G非 = —( πr ∆GV + 4πr2σL/S) 4 3
12
三、非均匀形核
• 均匀形核在液体内部各处形核的机率都是一样的， 均匀形核在液体内部各处形核的机率都是一样的， 液体内并不存在一些有利于形核的位置。 液体内并不存在一些有利于形核的位置。均匀形 核需要很大的过冷度。 核需要很大的过冷度。如纯铁小液滴结晶时的过 冷度为295 oC，但在工业生产中铁液的结晶只有 冷度为 ， 几度的过冷度。 几度的过冷度。 • 均匀形核（择优形核）——液体在模壁或杂质表 均匀形核（择优形核） 液体在模壁或杂质表 面上形核，减小界面能，使晶核形成功减小， 面上形核，减小界面能，使晶核形成功减小，临 界晶核的过冷度减小。 界晶核的过冷度减小。
为生成尺寸为r的原子团引起体系自 式中， 为系统总的原子数； 式中，n0为系统总的原子数；∆Gr为生成尺寸为 的原子团引起体系自 由能的变化。 由能的变化。 4 3 ∆G＝一∆GV πr + σ4πr2 根据： 根据： 3 在熔点， 在熔点， ∆GV ＝ 0，所以 ∆Gr ＝ 4πr2 rSL ， π 尺寸为r的原子团含 个原子，原子体积为Ω 尺寸为 的原子团含nC个原子，原子体积为Ω，即πr3＝ nCΩ 的原子团含 9
液体、晶核、基底三者之间的表面张力关系为： 液体、晶核、基底三者之间的表面张力关系为： σL/B ＝ σS/B + σL/S cosθ θ
14
非均匀形核的形核功
参照均匀形核时体系自由能的变化，非均匀形核应为： 参照均匀形核时体系自由能的变化，非均匀形核应为： ∆G非＝ －V∆GV + σL/S AL/S + (σS/B－σL/B)AS/B ∆ σ 将前面的式代入上式， 将前面的式代入上式，得：
2 − 3 cosθ + cos 3 θ 4 3 ∆G非 = —( πr ∆GV + 4πr2σL/S) 4 3
12
三、非均匀形核
• 均匀形核在液体内部各处形核的机率都是一样的， 均匀形核在液体内部各处形核的机率都是一样的， 液体内并不存在一些有利于形核的位置。 液体内并不存在一些有利于形核的位置。均匀形 核需要很大的过冷度。 核需要很大的过冷度。如纯铁小液滴结晶时的过 冷度为295 oC，但在工业生产中铁液的结晶只有 冷度为 ， 几度的过冷度。 几度的过冷度。 • 均匀形核（择优形核）——液体在模壁或杂质表 均匀形核（择优形核） 液体在模壁或杂质表 面上形核，减小界面能，使晶核形成功减小， 面上形核，减小界面能，使晶核形成功减小，临 界晶核的过冷度减小。 界晶核的过冷度减小。
为生成尺寸为r的原子团引起体系自 式中， 为系统总的原子数； 式中，n0为系统总的原子数；∆Gr为生成尺寸为 的原子团引起体系自 由能的变化。 由能的变化。 4 3 ∆G＝一∆GV πr + σ4πr2 根据： 根据： 3 在熔点， 在熔点， ∆GV ＝ 0，所以 ∆Gr ＝ 4πr2 rSL ， π 尺寸为r的原子团含 个原子，原子体积为Ω 尺寸为 的原子团含nC个原子，原子体积为Ω，即πr3＝ nCΩ 的原子团含 9
材料科学基础第6章 材料的凝固与气相沉积[可修改版ppt]
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△G＝V△Gv+σS ＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
式中，σ为比表面能，可用表面张力表示 。© 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 1800>θ>0时，△Gk非<△Gk,杂质促进形核 C θ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
（4）影响非均匀形核的因素
a 过冷度：△T↑→r ↓△G ↓,有利形核。
k
k
b 外来物质表面结构：点阵匹配原理：结 构相似，点阵常数相近。
二、材料结晶的基本条件
1、热力学条件
（1）G-T曲线
a 是下降曲线：由G-T函数的一 次导数（负）确定：dG/dT=-S
b 是上凸曲线：由二次导数 （负）确定： d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相：由 一次导数大小确定：二曲线相 交于一点，即材料的熔点。
（2）热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm 式中，-Lm =HS-HL。
2、结构条件
（1）液态结构模型：
微晶无序模型与拓扑无
序模型。
出
（2）结构起伏（相起
现 几
伏）：液态材料中出现 率
的短程有序原子集团的
时隐时现现象。是结晶
的必要条件（之二）。
结构起伏大小
三、晶核的形成
均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积 内无规则地均匀形成。
非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优 形成。 1 均匀形核 （1）晶胚形成时的能量变化
式中，σ为比表面能，可用表面张力表示 。© 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 1800>θ>0时，△Gk非<△Gk,杂质促进形核 C θ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
（4）影响非均匀形核的因素
a 过冷度：△T↑→r ↓△G ↓,有利形核。
k
k
b 外来物质表面结构：点阵匹配原理：结 构相似，点阵常数相近。
二、材料结晶的基本条件
1、热力学条件
（1）G-T曲线
a 是下降曲线：由G-T函数的一 次导数（负）确定：dG/dT=-S
b 是上凸曲线：由二次导数 （负）确定： d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相：由 一次导数大小确定：二曲线相 交于一点，即材料的熔点。
（2）热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm 式中，-Lm =HS-HL。
2、结构条件
（1）液态结构模型：
微晶无序模型与拓扑无
序模型。
出
（2）结构起伏（相起
现 几
伏）：液态材料中出现 率
的短程有序原子集团的
时隐时现现象。是结晶
的必要条件（之二）。
结构起伏大小
三、晶核的形成
均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积 内无规则地均匀形成。
非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优 形成。 1 均匀形核 （1）晶胚形成时的能量变化
材料科学基础--凝固ppt课件
能量条件
形成临界晶核时，表面能增量
3 16 2 A * 4 ( r ) k 2 G V
1 G * k A 3
形核功是过冷液体开始形核时的主要障碍 形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件 下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给 液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成 形核的必要因素。
等压时 G-T曲线均为负斜率，但是L 相由于S较大，斜率更大。 在适当温度-熔点，二者相交
dG S 0 dT
结晶的驱动力
在一定温度下 G H T S 因为H=HS-HL -LM; S-LM/TM
T G LM V TM
△T>0, △Gv<0 过冷度越大， 一般越有利于凝固。 △G的绝对值为凝固过程的驱动力。 适度过冷是凝固的必要条件
材料科学基础-凝固
炼钢
浇注
炼铜
凝固：物质从液态到固态的转变过程。 若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。 多数材料都要经过凝固过程。 凝固过程影响材料组织、后续工艺性能、 使用性能和寿命。 了解凝固过程，对控制铸件的质量，提 高金属制品的质量十分有益。 凝固可为其它相变的研究提供基础。
4.1 液态金属的性质
(1) 形核时的能量变化
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体 中出现一个晶胚时，总的自由能变化
43 2 G V G A r G 4 r V V 3
V、A：晶胚的体积及表面面积， ΔGV ：单位体积液、固两相自由能差， 由于体系冷却到熔点以下， ΔGV <0
过冷度越大，临界半径越小。形核要求一定的 过冷度。
（3）形核功
形成ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ界尺寸晶核，体系能量上升的幅 度称为形核功
材料的凝固PPT课件
dG S dT P
在交点温度（Tm ）：两相自由 能相等，即GL=GS平衡共存 T<Tm：液、固两相的自由能差 值是两相间发生相转变（L—S〉 的驱动力。
材料的凝固
液 固，单位体积自由能的变化Δ Gv为
（1）
G V G S G L H S T S ( S H L T L )S (H S H L ) T (S S S L )
一、液态金属的结构
1 .模型 a. 微晶无序模型（准晶体模型） b. 随机密堆模型
2 结构起时而产生，时 而消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不 稳定现象称为结构起伏。温度越低，结构起伏尺寸越大。
材料的凝固
二、结晶过程的分析方法------热分析
材料的凝固
由模冷技术和雾化技术所得的制品 多为薄片、线体、粉末。
要得到尺寸较大得急冷凝固材料的 制品用于制造零件，还需将粉末等利用 固结成型技术如冷热挤压法、冲击波压 实法等使之在保持快冷的微观组织结构 条件下，压制成致密的制品。
材料的凝固
4、急冷凝固技术——表面快热技术
表面快热技术
即通过高密度的能束如激光或高能电子束扫描 工件表面使工件表面熔化，然后通过工件自身吸热散 热使表层得到快速冷却。
材料的凝固
一次对称轴
二次对称轴
三次对称轴
四次对称轴
五次对称轴
六次对称轴
七次对称轴
材料的凝固
八次对称轴
五次对称轴——准晶体
急冷技术的发展和研究，1984年发现了有五次对称轴的晶体，，原子 在晶体内部长程有序，具有准周期性，介于晶体与非晶体之间。
遵循形核、长大规律完成液、固转变，相变受原子扩散控制 准晶必须在一定冷速范围内形成。 Al-Mn, Al –Co , Al-Mn -Fe , Al – V , Al-Mn -Si , Pd-U-Si 合金中发现了准晶体
在交点温度（Tm ）：两相自由 能相等，即GL=GS平衡共存 T<Tm：液、固两相的自由能差 值是两相间发生相转变（L—S〉 的驱动力。
材料的凝固
液 固，单位体积自由能的变化Δ Gv为
（1）
G V G S G L H S T S ( S H L T L )S (H S H L ) T (S S S L )
一、液态金属的结构
1 .模型 a. 微晶无序模型（准晶体模型） b. 随机密堆模型
2 结构起时而产生，时 而消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不 稳定现象称为结构起伏。温度越低，结构起伏尺寸越大。
材料的凝固
二、结晶过程的分析方法------热分析
材料的凝固
由模冷技术和雾化技术所得的制品 多为薄片、线体、粉末。
要得到尺寸较大得急冷凝固材料的 制品用于制造零件，还需将粉末等利用 固结成型技术如冷热挤压法、冲击波压 实法等使之在保持快冷的微观组织结构 条件下，压制成致密的制品。
材料的凝固
4、急冷凝固技术——表面快热技术
表面快热技术
即通过高密度的能束如激光或高能电子束扫描 工件表面使工件表面熔化，然后通过工件自身吸热散 热使表层得到快速冷却。
材料的凝固
一次对称轴
二次对称轴
三次对称轴
四次对称轴
五次对称轴
六次对称轴
七次对称轴
材料的凝固
八次对称轴
五次对称轴——准晶体
急冷技术的发展和研究，1984年发现了有五次对称轴的晶体，，原子 在晶体内部长程有序，具有准周期性，介于晶体与非晶体之间。
遵循形核、长大规律完成液、固转变，相变受原子扩散控制 准晶必须在一定冷速范围内形成。 Al-Mn, Al –Co , Al-Mn -Fe , Al – V , Al-Mn -Si , Pd-U-Si 合金中发现了准晶体
大学材料科学基础第六章材料的凝固
液- 固界面的微观结构
(a) 粗糙界面
(b) 光滑界面
宏观上看，两者却反过来： 光滑界面是由多个小平面组成（又称小平面界面、结晶学 界面），是不平整的； 粗糙界面却是平整光滑的。
常见金属的液固界面为粗糙界面，一些非金属、亚 金属、金属化合物的液固界面多为光滑界面。
动态过冷度比形核过冷度小。不同类型界面， 其长大机制不同。具有粗糙界面的物质，△Tk 仅为 0.01～0.05℃，具有光滑界面的物质，△Tk约为1～ 2℃。 晶体生长时液- 固界面的微观结构 (Microstructure of the solid-liquid interface)
1．粗糙界面 从微观尺度观察时，这种界面上并存在着厚度为几个原 子间距的过渡层。从原子尺度观察，这种界面粗糙的， 高低不平的（又称非小平面界面、非结晶学界面）。 2．光滑界面 从微观尺度观察时，界面两侧的固液两相是截然分开的； 从原子尺度观察，这种界面是光滑平整的。
同样，把临界晶核半径代入总自由能变化 的表达式，可求出形核功：
ΔGk 非 =
16 πσ
3 2
3( ΔGV )
(
2-3 cos θ + cos3 θ 4
)
ΔGk 非 / ΔGk均 = (
2-3 cos θ + cos3 θ 4
)
θ只能在0 ~π间变化，cosθ相应在0 ~ 1之间变化。
ΔGk 非 / ΔGk均 ≤ 1
过冷现象 冷却曲线上出现平台时，液态金属正在结 晶，这时对应的温度就是纯金属的实际结晶温度。 实验表明，纯金属的实际结晶温度总是低于其平 衡结晶温度(熔点)，这种现象称为过冷。两者之 间的差值叫过冷度，过冷是金属结晶的必要
条件。
△T = Tm － Ts
材料的凝固ppt
晶体结构
材料的晶体结构决定了其物理和化学性质，如硬 度、电导率、光学性能等。
03
材料凝固过程中的显微组 织与性能
材料的显微组织
01
晶粒大小
晶粒大小对材料的力学性能和传热性能有显著影响。细小的晶粒可以
提高材料的强度和韧性，同时降低材料的热导率。
02 03
晶界特性
晶界是材料中的界面，其结构和特性对材料的性能具有重要影响。例 如，大角度晶界可以阻碍位错运动，提高材料的强度，而小角度晶界 则有助于热扩散。
为一致的凝固组织。
在航空航天、汽车等领域，定向凝固 技术被广泛应用于制备高性能的金属
材料和合金。
通过定向凝固技术，可以获得具有优 良力学性能和抗疲劳性能的材料，提
高产品的可靠性和安全性。
快速凝固技术
快速凝固技术是一种材料加工 技术，它通过高冷却速率使材 料在短时间内凝固。
快速凝固技术可以制备出具有 微纳结构、高强度、高韧性的 材料，广泛应用于航空航天、 汽车、电子等领域。
相组成
材料的显微组织通常由多种相组成，不同相的体积分数和分布对材料 的性能产生显著影响。例如，硬质相可以提高材料的硬度，而软质相 则有助于提高材料的韧性。
材料凝固对性能的影响
力学性能
材料凝固过程中的组织演变对其力学性能具有重要影响。例如，粗大的柱状晶组 织可以提高材料的拉伸强度，但降低其韧性；而细小的等轴晶组织则可以提高材 料的韧性和冲击强度。
快速凝固技术具有短时间、高 效率的优点，可以降低生产成 本，提高材料性能。
消失模铸造技术
消失模铸造技术是一种近无余量的精确铸造方法，它采用泡沫塑料模样 代替传统金属模样，使液态金属在凝固过程中将模样全部气化消失。
消失模铸造技术具有生产周期短、成本低、精度高等优点，广泛应用于 航空航天、汽车、船舶等领域。
材料的晶体结构决定了其物理和化学性质，如硬 度、电导率、光学性能等。
03
材料凝固过程中的显微组 织与性能
材料的显微组织
01
晶粒大小
晶粒大小对材料的力学性能和传热性能有显著影响。细小的晶粒可以
提高材料的强度和韧性，同时降低材料的热导率。
02 03
晶界特性
晶界是材料中的界面，其结构和特性对材料的性能具有重要影响。例 如，大角度晶界可以阻碍位错运动，提高材料的强度，而小角度晶界 则有助于热扩散。
为一致的凝固组织。
在航空航天、汽车等领域，定向凝固 技术被广泛应用于制备高性能的金属
材料和合金。
通过定向凝固技术，可以获得具有优 良力学性能和抗疲劳性能的材料，提
高产品的可靠性和安全性。
快速凝固技术
快速凝固技术是一种材料加工 技术，它通过高冷却速率使材 料在短时间内凝固。
快速凝固技术可以制备出具有 微纳结构、高强度、高韧性的 材料，广泛应用于航空航天、 汽车、电子等领域。
相组成
材料的显微组织通常由多种相组成，不同相的体积分数和分布对材料 的性能产生显著影响。例如，硬质相可以提高材料的硬度，而软质相 则有助于提高材料的韧性。
材料凝固对性能的影响
力学性能
材料凝固过程中的组织演变对其力学性能具有重要影响。例如，粗大的柱状晶组 织可以提高材料的拉伸强度，但降低其韧性；而细小的等轴晶组织则可以提高材 料的韧性和冲击强度。
快速凝固技术具有短时间、高 效率的优点，可以降低生产成 本，提高材料性能。
消失模铸造技术
消失模铸造技术是一种近无余量的精确铸造方法，它采用泡沫塑料模样 代替传统金属模样，使液态金属在凝固过程中将模样全部气化消失。
消失模铸造技术具有生产周期短、成本低、精度高等优点，广泛应用于 航空航天、汽车、船舶等领域。
材料科学基础 第4章 凝固
r* －2 L / GV G ( 16
* 非 3 L
/ 3G ) [(2 - 3cos cos )/4]
2 V 3
形核功与接触角（润湿角）的关系
3 16 G * 均＝ 2 3GV
* G非
2 3 cos cos3 ＝ ＝S ( ) * G均 4
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
LW W cos L
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
根据立体几何： V r 3 (2 - 3cos cos 3 )/3, AW＝A LW＝r (1 - cos ),
G GS GL ( H S TS S ) ( H L TS L ) ( H S H L ) T (SS S L )
温度为Tm时，H S - H L为熔化潜热， G H m - TS
G
熔化潜热
熔点
金属凝固的条件
G GS GL 0
自由能
液态金属的结构的定性描述
Banker模型 Bernal模型
准晶结构：短程 有序，结构起伏。
非晶体：随机密堆
液态金属的结构
宏观上：金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的
原子尺度上： 金属和合金的液态结构不均匀 长程无序，但部分原子排列与固态相似，构成短程 有序的晶态小集团——晶胚 晶胚大小不等，时而产生，时而消失——结构起伏 微观区域能量在不断变化——能量起伏 合金系统中，还存在成分起伏
液、固态的原子间 结合力接近
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
3. 金属熔化时液、固态的热容量变化不大， 一般在10%以下
06 材料科学基础 第六章 单元组相图及纯晶体的凝固 课件
2013年2月17日星期 日1时12分48秒
22
D. 形核率N 当温度低于Tm时,单位体积液体内在单位时间内所形成的晶核数(形核率). 影响因素:形核功因子和原子扩散几率因子 N=K exp(-△G* /kT) exp(-Q/kT) K为比例常数,△G*为形核功, Q为原子越过液、固相界面的扩散激活能, k为玻耳兹曼常数,T为绝对温度. 形核率与温度、过冷度的关系见下图:图6.7和图6.8.
2013年2月17日星期 日1时12分48秒
20
1. 均匀形核
晶核形成时能量变化和临界晶核（critical nucleus） A. 晶核形成时能量变化 均匀形核必须在过冷液态金属中进行，这时在液相中存 在结构起伏使得短程有序的原子集团成为均匀形核的“胚 芽”，即晶胚。过冷液态中出现晶胚（embryo）后，整个体 系△G发生变化： △G=4/3.πr3 △Gv+4πr2σ 式6.9 即在此区域的原子由液态的聚集态转变为晶态的排列状态， 使整个体系体积自由能(△Gv)降低，同时由于形成新的表 面 ， 使 表 面 自 由 能 (σ) 升 高 ， 存 在 能 量 起 伏 （ energy undulation ） 。 能 量 起 伏 使 其 获 得 形 核 功 （ nucleation energy），形成稳定的晶核（nucleus）。
2013年2月17日星期日1时12分48秒39图621a正温度梯度示意图2013年2月17日星期日1时12分48秒40图621b负温度梯度示意图2013年2月17日星期日1时12分48秒41图622正温度梯度下的两种界面形状2013年2月17日星期日1时12分48秒42树枝状晶体长大示意图2013年2月17日星期日1时12分48秒43钢锭中的树枝状晶体2013年2月17日星期日1时12分48秒44树枝状晶体形貌2013年2月17日星期日1时12分48秒45nitamncr合金的树枝状界面2013年2月17日星期日1时12分48秒46626凝固后晶粒大小控制晶粒大小对材料的性能影响很大实践证明材料的屈服强度与晶粒直径d符合hallpetch公式
22
D. 形核率N 当温度低于Tm时,单位体积液体内在单位时间内所形成的晶核数(形核率). 影响因素:形核功因子和原子扩散几率因子 N=K exp(-△G* /kT) exp(-Q/kT) K为比例常数,△G*为形核功, Q为原子越过液、固相界面的扩散激活能, k为玻耳兹曼常数,T为绝对温度. 形核率与温度、过冷度的关系见下图:图6.7和图6.8.
2013年2月17日星期 日1时12分48秒
20
1. 均匀形核
晶核形成时能量变化和临界晶核（critical nucleus） A. 晶核形成时能量变化 均匀形核必须在过冷液态金属中进行，这时在液相中存 在结构起伏使得短程有序的原子集团成为均匀形核的“胚 芽”，即晶胚。过冷液态中出现晶胚（embryo）后，整个体 系△G发生变化： △G=4/3.πr3 △Gv+4πr2σ 式6.9 即在此区域的原子由液态的聚集态转变为晶态的排列状态， 使整个体系体积自由能(△Gv)降低，同时由于形成新的表 面 ， 使 表 面 自 由 能 (σ) 升 高 ， 存 在 能 量 起 伏 （ energy undulation ） 。 能 量 起 伏 使 其 获 得 形 核 功 （ nucleation energy），形成稳定的晶核（nucleus）。
2013年2月17日星期日1时12分48秒39图621a正温度梯度示意图2013年2月17日星期日1时12分48秒40图621b负温度梯度示意图2013年2月17日星期日1时12分48秒41图622正温度梯度下的两种界面形状2013年2月17日星期日1时12分48秒42树枝状晶体长大示意图2013年2月17日星期日1时12分48秒43钢锭中的树枝状晶体2013年2月17日星期日1时12分48秒44树枝状晶体形貌2013年2月17日星期日1时12分48秒45nitamncr合金的树枝状界面2013年2月17日星期日1时12分48秒46626凝固后晶粒大小控制晶粒大小对材料的性能影响很大实践证明材料的屈服强度与晶粒直径d符合hallpetch公式
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出的固相成分与原液相 成份不同，需成份起伏。 α晶粒的形核位置是那 些结构起伏、能量起伏 和成分起伏都满足要求 的地方。
（2）、固溶体合金凝固时依
赖于异类原子的互相扩散。
37
2. 非平衡结晶
固相平均成份线
1 5
1 2 1 3 1 4
38
（1）晶内偏析（枝晶偏析） · 定义：晶粒内部出现的成份不均匀现象。
12
形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大而减小。
13
金属材料形核率与温度的关系如图所示 形核率突然增大的温度称为有效形核温度，此时 对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2Tm。
14
2、非均匀形核
晶核优先依附在现成固体表面上形成。 （1）非均匀形核的临界晶核尺寸及形核功
第六章 材料的凝固
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 纯金属的结晶 固溶体合金的结晶 共晶合金结晶 铸组织的形成与控制 凝固技术 无机非金属材料的液-固相变
1
第一节 纯金属的结晶
6. 1. 1 结晶的过冷现象 过冷：纯金属在结晶冷却过程中结晶温度T 总是低于平衡结晶温度Tm的现象。 过冷度：理论凝固温度T与实际开始凝固
22
动态过冷度（ΔTK）：晶核长大
所必需的界面过冷度。
23
2、液固界面的微观结构
粗糙界面（非小平面界面， 非晶面型界面)
光滑界面（小平面界面，
晶面型界面)
Lm
KTm
24
如果在光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙 化时，界面自由能的相对变化ΔGS可表示为：
GS x(1 x ) x ln x (1 x ) ln(1 x ) N T KTm
2 16 2 Tm A* 4 ( r*) 2 Lm T 2 2
1 G* A * 3
(6)
（6）式表明，当r=r*时，临界晶核形成时的自由能 增高等于其表面能的1/3，此形核功是过冷液体金属 开始形核时的主要障碍。 形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依 11 靠液体本身存在的“能量起伏”来供给
3
4 2 3 cos cos G r 3 GV 4r 2 rnL 4 3 3
（7）
按处理均匀形核同样的方法可求出非均匀形核的临 界半径和形核功 r* 2 G * G * 2 3 cos cos
1 .模型 a. 微晶无序模型（准晶体模型） b. 随机密堆模型
2 结构起伏（相起伏）
不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时 而消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不 稳定现象称为结构起伏。温度越低，结构起伏尺寸越大。
5
6. 1. 4 金属的结晶过程
晶核：液态金属冷到Tm以下某温度Ti开始结晶时，
26
（2）、光滑界面
台阶式成长
ΔTk=1-2oC
界面上反复形核——二维晶核，罕见。
27
（3）、 依靠晶体缺陷长大
—永不消失的台阶，速度较慢
28
4、 晶体生长的形态
形核之后晶体生长成什么形态，取决于固-液界面的微观结 构和界面前沿液相中的温度分布情况。 固液界面前沿液体中的温度梯度有两种情况：正温度梯度和 负温度梯度。
dn dt S
及
dn dt M
界面温度
dn dn Ti Tm dt M dt S
液固两相平衡共存
dn dn Ti Tm dt M dt S
界面温度是实现从液体到固体的净原 子输送所必须的，提供了长大的驱动力。
B．光滑型界面
α值较小的形成树枝晶
α值较大的呈现平滑界面
35
第二节 固溶体合金的结晶
一、 非平衡结晶 1、平衡结晶：指合金从液态很缓慢地冷却，使合
金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散， 每个阶段都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。
36
与纯金属相比，固溶体合金凝固过程有两个特点： （1）、固溶体合金凝固时析
γ：单位面积界面能 AnL 2r 2 (1 cos ) 由几何学知道：
ALW AnW R ( r sin )
2
2
2 (1 cos2 ) r
（3）
θ：晶核与基底的接触角
rLW rnL cos rnW
GS r 2 rnL (2 cos cos3 )
3
液
固，单位体积自由能的变化Δ Gv为
GV G S G L H S TS S ( H L TS L ) （1） (H S H L ) T (S S S L ) Lm T ( S S S L ) 其中：Lm为熔化潜热
∵ T=Tm时，ΔGv=0 将（2）代入（1），
29
（1）.正温度梯度下的成长界面形状—— 平直界面
30
（2）.负温度梯度下的成长界面形状
A．粗糙型界面成长为树枝晶（枝晶）
31
32
树枝晶生长时，伸展的晶轴都有其特定的晶体学
方向：fcc <100>，bcc <100> ，hcp < 10 1 0 >
33
34
（2）.负温度梯度下的成长界面形状
（1）平衡凝固时各温度下两相溶质都达到均匀化； （2）不考虑非平衡冷却，液、固相界面处始终保持局部平衡。 (3)合金元素在液相中的扩散系数是固相中的103倍多，因此 不考虑固相内的扩散.
GV
非 均
4
不均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时 球形晶核的半径是相等的。 0 ΔG*不均匀=0 180 ΔG*不均匀=ΔG *均匀
ΔG*不均匀<ΔG *均匀
17
0
（2）形核率
1非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率 2 随过冷度的增大,形核速度值由低向高过渡较为平衡 3 随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断 4 最大形核率小于均匀形核
温度Tm之差△T=Tm-T。
2
6. 1. 2 结晶的热力学条件
自由能随温度、压力而变化 : dG=VdP-SdT 其中，V：体积 ，P：压力 冶金系统中， 压力可视为常数 ,即dP=0
dG S dT P
在交点温度（Tm ）：两相自由 能相等，即GL=GS平衡共存 T<Tm：液、固两相的自由能差 值是两相间发生相转变（L—S〉 的驱动力。
dr
GV
将 GV Lm T（3）代入（2）： 2 Tm （4） r*
Tm
Lm T
10
临界晶核半径随过冷度增大而减小。 将（2（3)（4）代入（1）式： 2 (5) 16 3Tm
G* 3( Lm T ) 2
称为临界晶核形成功，简称形核功， 即形成临界晶核时要有值的自由能 增加，与ΔT2成反比。 将（4）式代入
GV Lm T
Lm SS SS Tm L
m
（2）
Lm (Tm T ) Tm
Tm
GV
Lm T Tm
即ΔGV 与 ΔT 呈直线关系，过冷度越大，液态和固态 4 的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。
§1 液态金属的凝固过程
一 、液态金属的结构
(2)均匀形核率
形核率指在单位时间、单位体积母相中形成的晶核数目，设单位 体积液相中存在Cn个临界晶核，dt时间内由液相获得原子的临界 晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成Cn•（dn/dt） 个可以稳定长大的晶核 形核率N=N1N2= Cn•dn/dt
形核率受两个相互矛盾的因素控制： ① Cn受控于形核功因子，正比于 exp(ΔG*/kT), 故随着过冷度增大 而 增大； G*：形核功 k:玻尔兹曼常数 ② dn/dt受控于原子扩散因子，正比 于exp(ΔGA/kT),故随过冷度的增大 而减少。 ΔGA 激活能
· 通过扩散退火或均匀化退火，使异类原子互相 充分扩散均匀，可消除晶内偏析。
（2）影响晶内偏析的因素
a、 冷却速度 b、元素的扩散能力 c、相图上液相线与固相 d、线之间的水平距离
39
二、固溶体合金结晶时溶质的重新分布 1、讨论条件 铸锭凝固后将产生宏观成分的不均匀(宏观偏析)， 造成铸锭内先后结晶部位的组织、性能有明显差 异．为探讨这一现象先假定以下条件：
20
活化粒子：杂质表面上的微裂纹，小孔是凹曲面的一
种特殊情况。这种由于表面形状的作用而促进形核的杂质粒子称 为活化粒子。
活性去除：如果加热温度较高，活化粒子凸起部
分熔解而使表面平滑，缝隙微孔减少，促进非均匀形核 逐渐消失，这种现象称活性去除。 的作用
21
（二）晶体成长
1、长大的热力学条件
长大的驱动力为体系总自由能随长大过程而降低， 移动中的液-固界面，在界面上有两种情况的原子迁移， 1 固—>液，2 液—>固 速度分别为
8
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶 胚时，总的自由能变化： ΔG=V ΔGV+Aσ= -（4 /3） πr3 ΔGV +4 πr2 σ
V、A：晶胚的体积及表面面积，ΔGV ：液、固两相单位体积自由能差绝对值， 由于过冷到熔点以下时，自由能为负值
9
r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的增加， 这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固 过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都 是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称为临界 晶核，只有那些略大于临界半径的晶核，才能 作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核 必须要求等于或大于临界晶核。 极值点处 2（2） d ( G ) 2 r* 4r GV 8r 0
（2）、固溶体合金凝固时依
赖于异类原子的互相扩散。
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2. 非平衡结晶
固相平均成份线
1 5
1 2 1 3 1 4
38
（1）晶内偏析（枝晶偏析） · 定义：晶粒内部出现的成份不均匀现象。
12
形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大而减小。
13
金属材料形核率与温度的关系如图所示 形核率突然增大的温度称为有效形核温度，此时 对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2Tm。
14
2、非均匀形核
晶核优先依附在现成固体表面上形成。 （1）非均匀形核的临界晶核尺寸及形核功
第六章 材料的凝固
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 纯金属的结晶 固溶体合金的结晶 共晶合金结晶 铸组织的形成与控制 凝固技术 无机非金属材料的液-固相变
1
第一节 纯金属的结晶
6. 1. 1 结晶的过冷现象 过冷：纯金属在结晶冷却过程中结晶温度T 总是低于平衡结晶温度Tm的现象。 过冷度：理论凝固温度T与实际开始凝固
22
动态过冷度（ΔTK）：晶核长大
所必需的界面过冷度。
23
2、液固界面的微观结构
粗糙界面（非小平面界面， 非晶面型界面)
光滑界面（小平面界面，
晶面型界面)
Lm
KTm
24
如果在光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙 化时，界面自由能的相对变化ΔGS可表示为：
GS x(1 x ) x ln x (1 x ) ln(1 x ) N T KTm
2 16 2 Tm A* 4 ( r*) 2 Lm T 2 2
1 G* A * 3
(6)
（6）式表明，当r=r*时，临界晶核形成时的自由能 增高等于其表面能的1/3，此形核功是过冷液体金属 开始形核时的主要障碍。 形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依 11 靠液体本身存在的“能量起伏”来供给
3
4 2 3 cos cos G r 3 GV 4r 2 rnL 4 3 3
（7）
按处理均匀形核同样的方法可求出非均匀形核的临 界半径和形核功 r* 2 G * G * 2 3 cos cos
1 .模型 a. 微晶无序模型（准晶体模型） b. 随机密堆模型
2 结构起伏（相起伏）
不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时 而消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不 稳定现象称为结构起伏。温度越低，结构起伏尺寸越大。
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6. 1. 4 金属的结晶过程
晶核：液态金属冷到Tm以下某温度Ti开始结晶时，
26
（2）、光滑界面
台阶式成长
ΔTk=1-2oC
界面上反复形核——二维晶核，罕见。
27
（3）、 依靠晶体缺陷长大
—永不消失的台阶，速度较慢
28
4、 晶体生长的形态
形核之后晶体生长成什么形态，取决于固-液界面的微观结 构和界面前沿液相中的温度分布情况。 固液界面前沿液体中的温度梯度有两种情况：正温度梯度和 负温度梯度。
dn dt S
及
dn dt M
界面温度
dn dn Ti Tm dt M dt S
液固两相平衡共存
dn dn Ti Tm dt M dt S
界面温度是实现从液体到固体的净原 子输送所必须的，提供了长大的驱动力。
B．光滑型界面
α值较小的形成树枝晶
α值较大的呈现平滑界面
35
第二节 固溶体合金的结晶
一、 非平衡结晶 1、平衡结晶：指合金从液态很缓慢地冷却，使合
金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散， 每个阶段都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。
36
与纯金属相比，固溶体合金凝固过程有两个特点： （1）、固溶体合金凝固时析
γ：单位面积界面能 AnL 2r 2 (1 cos ) 由几何学知道：
ALW AnW R ( r sin )
2
2
2 (1 cos2 ) r
（3）
θ：晶核与基底的接触角
rLW rnL cos rnW
GS r 2 rnL (2 cos cos3 )
3
液
固，单位体积自由能的变化Δ Gv为
GV G S G L H S TS S ( H L TS L ) （1） (H S H L ) T (S S S L ) Lm T ( S S S L ) 其中：Lm为熔化潜热
∵ T=Tm时，ΔGv=0 将（2）代入（1），
29
（1）.正温度梯度下的成长界面形状—— 平直界面
30
（2）.负温度梯度下的成长界面形状
A．粗糙型界面成长为树枝晶（枝晶）
31
32
树枝晶生长时，伸展的晶轴都有其特定的晶体学
方向：fcc <100>，bcc <100> ，hcp < 10 1 0 >
33
34
（2）.负温度梯度下的成长界面形状
（1）平衡凝固时各温度下两相溶质都达到均匀化； （2）不考虑非平衡冷却，液、固相界面处始终保持局部平衡。 (3)合金元素在液相中的扩散系数是固相中的103倍多，因此 不考虑固相内的扩散.
GV
非 均
4
不均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时 球形晶核的半径是相等的。 0 ΔG*不均匀=0 180 ΔG*不均匀=ΔG *均匀
ΔG*不均匀<ΔG *均匀
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0
（2）形核率
1非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率 2 随过冷度的增大,形核速度值由低向高过渡较为平衡 3 随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断 4 最大形核率小于均匀形核
温度Tm之差△T=Tm-T。
2
6. 1. 2 结晶的热力学条件
自由能随温度、压力而变化 : dG=VdP-SdT 其中，V：体积 ，P：压力 冶金系统中， 压力可视为常数 ,即dP=0
dG S dT P
在交点温度（Tm ）：两相自由 能相等，即GL=GS平衡共存 T<Tm：液、固两相的自由能差 值是两相间发生相转变（L—S〉 的驱动力。
dr
GV
将 GV Lm T（3）代入（2）： 2 Tm （4） r*
Tm
Lm T
10
临界晶核半径随过冷度增大而减小。 将（2（3)（4）代入（1）式： 2 (5) 16 3Tm
G* 3( Lm T ) 2
称为临界晶核形成功，简称形核功， 即形成临界晶核时要有值的自由能 增加，与ΔT2成反比。 将（4）式代入
GV Lm T
Lm SS SS Tm L
m
（2）
Lm (Tm T ) Tm
Tm
GV
Lm T Tm
即ΔGV 与 ΔT 呈直线关系，过冷度越大，液态和固态 4 的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。
§1 液态金属的凝固过程
一 、液态金属的结构
(2)均匀形核率
形核率指在单位时间、单位体积母相中形成的晶核数目，设单位 体积液相中存在Cn个临界晶核，dt时间内由液相获得原子的临界 晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成Cn•（dn/dt） 个可以稳定长大的晶核 形核率N=N1N2= Cn•dn/dt
形核率受两个相互矛盾的因素控制： ① Cn受控于形核功因子，正比于 exp(ΔG*/kT), 故随着过冷度增大 而 增大； G*：形核功 k:玻尔兹曼常数 ② dn/dt受控于原子扩散因子，正比 于exp(ΔGA/kT),故随过冷度的增大 而减少。 ΔGA 激活能
· 通过扩散退火或均匀化退火，使异类原子互相 充分扩散均匀，可消除晶内偏析。
（2）影响晶内偏析的因素
a、 冷却速度 b、元素的扩散能力 c、相图上液相线与固相 d、线之间的水平距离
39
二、固溶体合金结晶时溶质的重新分布 1、讨论条件 铸锭凝固后将产生宏观成分的不均匀(宏观偏析)， 造成铸锭内先后结晶部位的组织、性能有明显差 异．为探讨这一现象先假定以下条件：
20
活化粒子：杂质表面上的微裂纹，小孔是凹曲面的一
种特殊情况。这种由于表面形状的作用而促进形核的杂质粒子称 为活化粒子。
活性去除：如果加热温度较高，活化粒子凸起部
分熔解而使表面平滑，缝隙微孔减少，促进非均匀形核 逐渐消失，这种现象称活性去除。 的作用
21
（二）晶体成长
1、长大的热力学条件
长大的驱动力为体系总自由能随长大过程而降低， 移动中的液-固界面，在界面上有两种情况的原子迁移， 1 固—>液，2 液—>固 速度分别为
8
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶 胚时，总的自由能变化： ΔG=V ΔGV+Aσ= -（4 /3） πr3 ΔGV +4 πr2 σ
V、A：晶胚的体积及表面面积，ΔGV ：液、固两相单位体积自由能差绝对值， 由于过冷到熔点以下时，自由能为负值
9
r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的增加， 这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固 过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都 是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称为临界 晶核，只有那些略大于临界半径的晶核，才能 作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核 必须要求等于或大于临界晶核。 极值点处 2（2） d ( G ) 2 r* 4r GV 8r 0