高分子物理第七章3

而晶态聚合物在拉伸伴随着 凝聚态结构的变化，包含晶 面滑移、晶粒的取向及再结 晶等相态的变化。
图6 球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
冷拉Cold drawing
★ 脆性聚合物在断裂前试样并
没有明显变化，断裂面一般与拉 伸方向垂直，而且很光洁
抗张强度Pa 34.5 32.5 29
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④支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分 子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所 提高。
表7 支化度对聚合物力学性能的影响
聚合物 LDPE HDPE
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随着极性基团或氢键，强度，但密度大，阻碍 链段的运动，不能产生强迫高弹形变——脆性断裂 ②交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交 联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。
交联剂当量浓度 b 断裂强度Pa 0.1 1000 6.47
图
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银纹与裂纹的区别
1.银纹（微裂纹）：
聚合物在张应力作用下，在材料的薄弱环节，应力集中产生 局部应力塑性形变，而在材料表面或者内部出现垂直于应力 方向长度约100m，宽度约为10 m，厚度约1 m的微细凹 槽或裂纹的现象。裂纹处的折光指数低于聚合物体的折光指 数，在两者的界面上发生全反射现象，看上去呈发亮的银色 条纹，因此称为银纹。
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理论解释： 强度是由分子间作用力和化学键决定，分子间作用力具有 加和性，随着分子量的增对应力应变曲线的影响而增加，当 分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间， 当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与 分子量无关 聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为 分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质 相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。
环境应力银纹：
（1）溶剂银纹：溶剂扩散到聚合物表层造成区域性的Tg下降， 或导致结晶的形成；
（2）非溶剂银纹：非溶剂起到表面活性剂的作用，降低银纹的 表面能促进了银纹的形成与发展。
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4.产生银纹的结果： ①银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。 ②银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收 能量，提高了高聚物冲击强度。 举例： 抗冲击塑料：在塑料（PS）中引入橡胶分散相（Tg低，形成两 相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身 的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹 的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边 缘产生的银纹可为附近的另一个橡胶颗粒中止，防止了银纹发 展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。
小结：
非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软 化（屈服）、塑性形变(plastic deformation ) （强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段
材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂 brittle fracture ；在屈服点后发生的断裂称为 韧性断裂ductile fracture 。
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晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：
应 力
Y A
B N
D
OA-普弹形变 YN－屈服，缩颈（应变变大，应力 下降） ND－强迫高弹形变
O
应变
图5 结晶聚合物的应力－应变曲线
DB-细颈化试样重新被均匀拉伸， 应变随应力增加－应变硬化
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从分子运动解释非结晶聚合物应力－应变曲线
I Elastic deformation
普弹形变 小尺寸运动单元的运动引起键 长键角变化。形变小可回复
（Molecular motion during tensile test 拉伸过程中高分子链的运动）
II Forced rubber-like deformation
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张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域 分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部 的冷拉，由于局部的高度拉伸应变（1000％），造成了很大的横 向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局 部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现 凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。 环境因素也可诱发银纹：
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7.2.1 脆性断裂与韧性断裂 脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂 均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出 明显的推迟形变，－曲线是线性的，<5%,断裂能小， 由张应力引起的－是键长变化的结果。(屈服点前） 韧性断裂：屈服点以后的断裂，产生大形变，断面显 示外延形变（缩颈的结果），－曲线是非线性的， >5%，由剪切应力引起的－链段运动的结果
Y N A D B
Breaking point 断裂点
B Y A
plastic deformation 塑性形变
Strain hardening 应变硬化
A E A
杨氏模量
O
A y
B
4
图2 非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线
第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
第7章
聚合物的屈服和断裂
Yield and Fracture of Polymers
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的 可逆性及抗破损性能等。 在不同条件下聚合物表现出的力学行为： 极限力学行为（屈服、破坏与强度）：玻璃态和结晶态聚合物 强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在 实际应用中具有重要的意义。 包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳
表5
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0.3 920 16
1.0 680 21.7
2.5 440 16.4
3.5 280 6.78
8.0 90 4.6
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③空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。
表6 无规立构含量对PP性能影响
无规立构含量％ 2.0 3.5 6.4
所以，聚合物的实际强度为10~100MPa，与理论强度相 比有巨大的差距 ������ 主要原因 ������ （1）由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应 力集中使局部区域的应力远高于平均应力 ������ （2）因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可 能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏 ������ （3）高分子材料的凝聚态（agglomerate state） 结构不可能像理论计算时那么规整
在常温下处于结晶态，在Tg～Tm之间进行应力～应变实验时，包括晶 区和非晶区的形变。在接近或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行 的方向开始取向，同时伴随着凝聚态结构的变化，缩颈明显。
非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质 上都属高弹形变，但其产生高弹形变的 温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中 拉伸只使分子链发生取向。
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一、一次结构：
1、结构因素 2、外在条件
①链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大， 强度提高
链节的极性对polymer强度的影响 聚合物
强度Pa
PP
25～28
表4
PVC
50
N-610
61
N-66
83
强迫高弹形变 在大外力作用下冻结的链 段沿外力方向取向
III Viscous flow
在分子链伸展后继续拉伸整 链取向排列，使材料的强度 进一步提高。形变不可回复
图3 非晶态聚合物的应力-应变曲线 （玻璃态）
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
强迫高弹形变的定义 处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点
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强度理论
从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学 键和分子间的范德华力与氢键。
内部结构的破坏可归结为以下三种情况：
化学键破坏
分子间滑脱
范德华力或氢键破坏
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②分子量与分子量分布： 分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性） 起决定性作用的结构参数。
强 度
＝A
B ，断裂强度。 Mn
分子量
图20
当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加， 当分子量大到一定值，强 60