高分子物理 第7章 粘弹性(时温等效)

第 七 章
第五节、聚合物的结构与动态力学性能关系 一、非晶态聚合物的玻璃化转变和次级转变 二、晶态、液晶态聚合物的松弛转晶区和非晶区共存。 为更进一步表明是晶区还是非晶区产生的松弛过程，一 般在α、β、γ、δ下方注上脚标“c”或“a”分别表示晶区和 非晶区。 晶区引起的松弛转变和相转变对应的分子运动可能有： ① 结晶聚合物的熔融 是晶区的主转变，温度为熔点温度，发生相变。 ② 晶型转变 例：PTFE的松弛谱，19~30℃的内耗峰是三斜晶向六角晶 的转变。
1. 次级松弛 玻璃态时链段运动虽然被冻结 侧链，侧基，链节等运动单元能够发生运动。 原因： 运动所需的活化能较低，可以在较低的温度激发；
大小和运动方式的不同，激发所需的活化能也不同， 此过程也是松弛过程。
次级松弛： 低于 Tg 的松弛 聚合物发生次级松弛过程时，动态力学性质和介电性质 也将发生相应的变化。
a.内能的变化； a.外力大小； b.熵变； b.外力频率； c.体积变化 c.形变量 4）高分子材料的应力松弛程度与_ 外力大小 ____有关。 5）蠕变与应力松弛速度 随温度升高而增大 。
a.与温度无关;
b.随温度升高而增大; c.随温度升高而减小
Xinjiang university
7）应力松弛可用哪种模型来描述【 A、理想弹簧与理想黏壶串联 B、理想弹簧与理想黏壶并联 C、四元件模型 8）高聚物滞后现象的发生原因是【 A、运动时受到那摩擦力的作用 B、高聚物的惰性很大 C、高聚物的弹性很大 9）并联模型用于模拟【 】 A、应力松弛 B、蠕变
讨论图7-30 曲线
① 左边是在一系列温度下测得的松弛时间温度曲线；
② 其中每一条曲线都在恒定的温度下测得，它包括的时间标尺 比较小，因此它们都是完整的松弛曲线中的一小段； ③若实验曲线是在参考温度下测得的，在叠合曲线上的时间坐 标不移动，即得T＝1。 当T>T0时，T<1,曲线向参考温度的右边移动（温度由T降至 T0故移向时间较长一边） 当T<T0时，T>1,曲线向参考温度得左边移动（温度由T升至 T0故移向时间较短的一边）就成叠合曲线。
具体表现：
静态的 粘弹性 力学 松弛 蠕变：固定和T， 随t增加而逐渐增大；
1924
应力松弛：固定和T， 随t增加而逐渐衰减；
动态粘 弹性
滞后现象：在一定温度和和交变应力下， 应变滞后于应力变化。
力学损耗(内耗)：的变化落后于的变化， 发生滞后现象，则每一个循环都要消耗功。
粘弹性的数学描述——总结
② 主链上较大的侧基，如 PS，PMMA的侧基的内旋转都能 产生β松弛。
③ 较大的支链，亚甲基中的 n ≥4 时可能产生曲柄运动，活化能 更低的Tγ转变，γ松弛。
192 4
Xinjiang university
无规聚苯乙烯的多重转变 需要说明的是，不同高聚物的转变机理均相同， 即表示高聚物的链段运动，其它次级松弛都没有确定的 机理。例如一个高聚物的松弛可能和另一个高聚物的 松弛有着完全不同的分子机理。
i 1
n
通过力学模型不能得出聚合物完整的松弛时间分布曲线？
一般多采用两种方法： ① 从实验求的分布曲线；
② 建立分子模型。
时温等效和叠加——总结
1924
同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到， 也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度 和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘 弹性行为也是等效的。
192 4
第 七 章
第五节、聚合物的结构与动态力学性能关系
聚合物的动态力学行为对 获得分子运动和分子结构许多信息
玻璃化转变、结晶、交联以及玻璃态和晶态的分子运动十分敏感
一、非晶态聚合物的玻璃化转变和次级转变
图7-37 热固性环氧树脂E51的动态力学性能温度谱 图7-38 丁腈橡胶（3606）的动态力学性能温度谱 玻璃化转变的温度范围内： 储能模量（E／），损耗模量（E∥），损耗峰 在动态力学热分析中，玻璃化温度的定义方法有三种： 储能模量（E／）曲线上折点所对应的温度； 损耗模量（E∥）峰所对应的温度； 损耗峰（ tan ）所对应的温度。
To 参考温度 T 试验温度
T<T0 , 故aT > 1；若T>T0，则aT < 1
如果实验是在交变力场下进行的，类似下图所示的时温等效关系。
lg E
To
lg T
T
tan
T
lg T
To
lg t
lg
时温等效作图法示意图
二、利用时温等效原理作出组合（叠合）曲线
1、选参考温度25℃
2、水平位移
×
2）聚合物在橡胶态时，黏弹性表现最为明显。
3）除去外力后，线性聚合物的蠕变能完全恢复。
× ×
4）高聚物在室温下受到外力作用而变形，当除去外力后，形变 没有完全复原，这是因为整个分子链发生了相对移动的结果。 5）kelvin模型可以用来模拟非交联高聚物的蠕变过程【 】
对于粘弹性的描述可用两条途径:
1924
力学理论
分子理论
Maxwell 模型；Kelvin 模型；多元件模型；Boltzmann叠加原理
Maxwe模型： 特点：两个单元串连而成，主要描述线型聚合物的应力松弛。
Kelvin 模型：
d 1 d dt E dt
特点：两个单元并联而成，主要描述交联聚合物的蠕变现象。
α峰：是由两个峰覆盖而成，一般记作αc和αa。其中αc松弛是 PE片晶中折叠链方向的旋转位移运动等引起，导致折叠链 的再定向。不同程度氯化后，α松弛会减弱以至于消失，αa 是非晶部分链段运动引起的。
Xinjiang university
β峰：可写作βa，它是属于非晶区，进一步测量了几种不同 支化度的PE试样，β松弛峰随支化度的减少而降低，因而是 支化点所引起的。在HDPE中，β峰大大退化或消失，除 LDPE外，CPE、EVA都存在明显β松弛。
log t T T T 17.44T Tg log log t 0 Tg Tg Tg 51.6 T Tg
根据这个公式可以测出不同的升温速度或不同频率的Tg值。
②WLF方程是时温转换的定量描述
要得到低温某一温度时天然橡胶的应力松弛行为，由 于温度太低，应力松弛进行的很慢，要得到完整的数据可 能要等几个世纪，这是不可能的。我们可以利用时温等效 原理，在较高的温度下测得应力松弛的数据，然后换算成 所需要低温的数据。
第 七 章
第四节、时温等效和叠加
一、定义及用途
高分子运动具有松弛的性质，要使高分子链段具有足够 大的活动性，从而使高聚物表现出高弹性形变，需要一定的 时间（即松弛时间）或者温度升高，松弛时间短。 时－温等效原理： 同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到， 也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度 和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘 弹性行为也是等效的。
】
】
C、内耗
Xinjiang university
③
①
②
④
① ② ③ ④
理想粘性流体 理想弹性体 线形聚合物 交联聚合物
Xinjiang university
聚合物的应力松弛曲线
② 交联聚合物
① 线形聚合物
Xinjiang university
2、判断题
1）交联高聚物的应力松弛现象，就是随时间的延长，应力逐渐 衰减到零的现象。
192 4
④ 绘制组合曲线时，各条实验曲线在时间坐标轴上的平移是不同 的，如将这些实际移动量对温度作图可以得到右上图的曲线；
⑤ 实验证明，很多非晶线性聚合物基本上符合这条曲线，因此提 出如下WLF方程。 C1 T T0 log T C 2 T T0 当T0不同，C1,C2也不同 当T0＝Tg时，所有聚合物的C1＝17.44，C2＝51.6 17.44T T0 Tg < T < Tg +100℃ log T 51.6 T T0 当T>Tg＋50℃
C1 T T0 WLF方程： log T C 2 T T0
当T0＝Tg时， C1＝17.44,C2＝51.6。
17.44T T0 log T Tg < T < Tg +100℃ 51.6 T T0
当T>Tg＋50℃
8.86T T0 log T 101.6 T T0
这个等效性可以借助余一个转换因子T来实现，即在某一温 度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。
Xinjiang university
对于非晶聚合物，在不同温度下获得的粘弹性数据，均可 通过沿着时间轴平移叠合在一起。
在保持曲线形状不变的条件下，将相应于温度 T的应力松弛曲线叠合。
时温等效原理给出： E (T , t ) E (T , t / a ) 0 T 转换因子T
③ 晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动。 这种松弛与晶片厚度有关。
④ 晶区内部
侧基或链段的运动、缺陷区的局部运动，以及分子链 折叠部分的运动等。 图7-42 HDPE和LDPE在-200~150℃范围内的动态力学性能温度谱 图7-42 两种不同结晶度PTFE的动态力学性能温度谱
192 4
Xinjiang university
Xinjiang university
第7章 聚合物的粘弹性
The Viscoelasticity of Polymers
第7章 聚合物的粘弹性
第一节、聚合物的力学松弛现象
第二节、粘弹性的数学描述
第三节、研究粘弹性行为的实验方法
第四节、时温等效和叠加 第五节、聚合物、共混物的结构与动态力学性能关系