聚合物的粘弹性

第七章聚合物的粘弹性一、概念1、蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。

2、应力松弛在固定的温度和形变下，聚合物的内部应力随时间的增加而衰减的现象称为应力松弛。

3、滞后现象与力学内耗滞后现象：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象。

力学内耗：由于发生滞后现象，在每一循环变化中作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比成为力学内耗。

4、时温等效原理从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。

因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。

适用范围Tg ~ Tg+1005、Blotzmann叠加原理高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。

对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。

二、选择答案1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（B ）有明显的粘弹性现象。

A、T g以下很多B、T g附近C、T g以上很多D、f附近2、关于WLF方程，说法不正确的为（A ）。

A、严格理论推导公式B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用C、温度范围为T g～T g＋100℃D、WLF方程是时温等效原理的数学表达式3、（C ）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。

A、Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell4、（D ）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。

A、Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell三、填空题1、Maxwell模型可模拟线性聚合物的应力松弛现象，而Kelvin模型基本上可用来模拟交联聚合物的蠕变行为。

2、WLF方程若以T g为参考温度，则lg a T= -C1(T-T g)/[C2+(T-T g)] ，WLF方程可定量描述时－温等效原理。

根据时－温等效原理，提高试验拉伸速率，力学损耗将向高温方向移动。

3、聚合物的静态粘弹性主要表现为应力松弛和蠕变。

4、一硫化橡胶试样在周期性交变拉伸作用下，应变落后于应力变化的现象称为滞后现象，对应于同一应力值，回缩时的应变大于拉伸时的应变，其原因是高分子链段运动受限于内摩擦力、应变跟不上应力变化。

拉伸曲线下的面积表示外力对橡胶所做的拉伸功，回缩曲线下的面积表示橡胶对外所做的回缩功，两个面积之差表示一个拉伸-回缩循环中所损耗的能量。

5、聚合物在交变应力下应变落后于应力的现象称为滞后现象。

在每一循环变化中，热损耗掉的能量与最大储能量之比称为力学损耗。

四、回答下列问题1、写出麦克斯韦尔模型、开尔文模型的运动方程。

这两种模型可以模拟什么样的聚合物的何种力学松弛行为？麦克斯韦尔模型的运动方程开尔文模型的运动方程kelvin 模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为（但无开始普弹形变）Maxwell 模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性）2、“聚合物的应力松弛是指维持聚合物一恒定应变所需的应力逐渐衰减到零的现象”，这句话对吗？为什么？不对。

因为应力松弛是指在固定的温度和形变下，聚合物的内部应力随时间的增加而衰减的现象。

对于线型大分子而言，聚合物的内部应力可以衰减到零，但是对于交联聚合物而言，应力不能衰减到零。

3、画出固定试验温度下，聚合物的内耗与外力频率的关系曲线，并以松弛的观点加以解释和说明。

由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学内耗。

①当外力作用比运动单元的松驰时间的倒数高得多时，即w>>τ1，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动E ’与w 无关，E ’’和lg δ几乎为零（表现刚性玻璃态）。

②当w<<τ1，运动单元的运动完全跟得上，作用为的变化，E ’与w 无关，E ’’和tg δ几乎为零，表现橡胶的高弹态。

③只有当w ≈τ1，运动单元运动跟上，但又不能完全跟上外应力的变化△E1变化大，E ’’和tg δ出现极大值（内耗峰），表现明显的粘弹性。

4、示意画出聚合物动态粘弹性的温度谱，说明温度对聚合物内耗大小的影响。

①Tg 以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变量很小，几乎同应力变化同步进行，tg δ很小。

②温度升高，玻璃态自橡胶态转变，链段开始运动，体系粘度大，运动摩擦阻力大，tg δ较大，（玻璃化转变区，出现内耗峰）。

③温度进一步升高，虽应变值较大，但链段运动阻力减小，tg δ减小。

④在末端流动区，分子间质的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧增加。

5、什么是时温等效原理和WLF 方程？它们有何意义？从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。

因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。

适用范围 Tg ~ Tg+100参考温度 T0经验常数 c1 c2WLF 方程： 意义：在室温下几年几百年的应力松驰是不能实现的，可在高温条件下短期内完成或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小时完成。

五、计算题1、根据WLF 方程预计玻璃化温度测量所用频率提高或降低一个数量级时，测得的T g 将变化多少度？TTWLF 方程：lga T =)(6.51)(44.178g T T T T -+-- a T ＝10w w o =ττA.测量频率提高一个数量级时，即w 1=10w 0, lg0.1=)(6.51)(44.178g T T T T -+--=-1 得到：T －Tg=3.14o 测得的T g 将升高3.14度。

B. 测量频率降低一个数量级时，即w 1=0.1w 0, lg10=)(6.51)(44.178g T T T T -+--=1 得到：T －Tg=-2.8o 测得的T g 将降低2.8度。

2、在频率为1Hz 条件下进行聚苯乙烯试样的动态力学性能实验，125℃出现内耗峰。

请计算在频率1000Hz 条件下进行上述实验，出现内耗峰的温度。

（已知聚苯乙烯T g =100℃）解： a T ＝oo t t ττ=① WLF 方程：lga T =)()(281g T T C T T C -+-- ②③ 松驰时间τ＝，出现内耗峰作用时间)(1ϖ125℃ lga T1=lg )100125(6.51)100125(44.171-+--=oττ④ τ1=s 111= lga T2=lg )100(6.51)100(44.172-+--=T T o ττ⑤ τ2=ε001.010001= ④-⑤=lg ο1513)100(6.51)100(44.17256.511544.1721=⇒=+=-+-+⨯-T T T ττ C3、聚合物试样，25℃时应力松弛到模量为105N/m 2需要10hr 。

试计算-20℃时松弛到同一模量需要多少时间？（已知该聚合物的T g = -70℃）解：由WLF 方程：lga T =)(6.51)(44.178g T T T T -+-- a T ＝o ττ25℃时 lga T1=lg )7025(6.51)7025(44.171+++-=oττ=-11.3 -20℃时 lga T2=lg )7020(6.51)7020(44.172+-++--=oττ=-8.58 lg )7020(6.51)7020(44.17)7025(6.51)7025(44.1721--+----+---=ττ=-2.72∴2τ=5248(h)∴-20℃时松弛到同一模量需要5248小时。

4、聚苯乙烯试样，已知160o C 时粘度为103Pa·s ，试估算T g （100o C ）时和120o C 时的粘度。

解：由WLF 方程：lga T =)(6.51)(44.178g T T T T -+-- a T ＝o ηηlg )100160(6.51)100160(44.17100160-+--=ηη=-9.38 ∴100η=2.4×1012 (Pa·s) lg )100120(6.51)100120(44.17100120-+--=ηη=-4.87 ∴120η=3.2×107 (Pa·s)5．以某一聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈，假设材料的力学行为可以用Maxwell 模型描述。

已知垫圈压缩应变为0.2，初始模量为3×106 N ／m 2，材料应力松弛时间为300d ，管内流体的压力为0.3×106N/m 2，试问多少天后接口处发生泄漏？解：Maxwell 模型描述应力松驰时间的方程σ(t)＝σ(o)e τt -;;σ(o)=E ε=3×106×0.2＝6×105N ／m 2τ=300d;;;当σ(t)＝0.3×106N/m 2开始泄漏则e2121)()(ln 300/300⋅=-⇒==-t o t t σσ;;;)(2082ln 300d t ==⇒。