07第七章 聚合物的粘弹性

第七章 聚合物的粘弹性viscoelasticity§7-1概述7.1.1 对粘性和弹性的认识过程1 起初的认识16世纪左右，在欧洲，自然科学开始萌芽。

那时候，人们对物质形态有了初步认识，但还是比较初级的认识。

那时候科学家认为，要么是纯粘性液体，要么是纯弹性固体。

（1） 理想粘性液体理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿流动定律d dt εση= 式中：σ——应力；d dt ε——应变速度；η——本体粘度。

积分上式并令：t ＝0，ε＝0，得 t σεη= 例如大多数小分子液体可近似地看作理想粘性液体。

理想粘性液体的特点是：应变速率与应力成正比；形变随时间的延长而发展；当除去外力之后形变不可回复。

（2） 理想弹性固体对于理想弹性体，其应力－应变关系服从胡克定律，即E σε=式中：σ——应力；E ——弹性模量；ε——应变。

例如金属、玻璃、玻璃态的高聚物都可近似看作理想弹性固体。

理想弹性固体的特点是：应变与应力成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值；除去应力时，应变瞬时回复。

2 认识的发展后来，人们逐渐认识到，粘性和弹性都不是绝对的，而是相对性的。

在某些条件下主要表现弹性；而在另一些条件下主要表现粘性。

比如硬物快速地撞击水面，会被弹起来。

这就是说，即使所谓的纯粘性液体在某些条件下也会表现固体的弹性。

再譬如，古老的教堂里的窗玻璃，现在发现上面变薄了，下面变厚了。

这就是说，即使像玻璃这样“非常固体”的固体，经过很长时间之后也表现出液体的流动。

为了定量地说明弹性和粘性的相对性，可用下面的公式：材料内部分子运动的松弛时间………（物质的本性）———————————————实验观察时间（或外力作用速度）……（外部条件）如果<<1，则表现出液体粘性；如果>>1，则表现固体的弹性。

如果≈1，既表现固体的弹性也表现液体的粘性，即粘弹性。

比如，液体水分子的松弛时间大约是10-12秒；而玻璃态高聚物的链段运动的松弛时间达到小时、天、月的数量级。

7.1.2 高聚物的粘弹性定义：高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学响应在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，这种特性称之为粘弹性。

内在机理：是高聚物分子运动的松弛特性（即时间依赖性）的外在表现。

粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。

影响因素：温度；实验观察时间（外力作用速度）。

静态粘弹性：蠕变；应力松弛。

动态粘弹性：滞后现象、力学损耗。

§7-2 聚合物的力学松弛现象聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。

高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态粘弹性，最基本的有蠕变和应力松弛。

高分子在交变应力作用下的动态粘弹性，如滞后现象和力学损耗。

7.2.1 蠕变蠕变：在一定温度和较小的恒定应力（拉力、压力或扭力）的作用下，聚合物的形变随时间的增加而逐渐增大的现象称为蠕变。

比如软PVC 塑料丝（添加了增塑剂）蠕变现象说明：拉伸模量E 或拉伸柔量是时间的函数。

拉伸模量≠扬氏模量，两个不同的概念从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面3种形变：普弹形变当高分子材料受到外力作用时，分子链的化学键的键长和键角立刻发生变化，这种形变量上很小的。

这是不随时间变化的部分（瞬间平衡、瞬间回复），相当于理想弹性形变。

11E σε= 式中：1ε——普弹形变；σ——应力；E 1——普弹形变模量。

普弹形变的特点：1ε很小（<1%）；E 1很大；1ε瞬时平衡；外力去除后1ε可以完全回复。

⏹ 推迟高弹形变是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变要大得多，但形变与时间成指数关系：()221t e E τσε-=- 式中：2ε—推迟高弹形变；σ—应力；E 2—高弹模量；τ—松弛时间（或推迟时间）。

τ与链段运动的粘度2η和高弹模量E 2有关，即22E τη=。

推迟高弹形变的特点：21EE ；2ε逐渐发展、逐渐回复；t →∞,22E σε→；外力去除后，高弹形变可完全回复。

⏹ 粘性流动 高聚物材料承受应力时，产生分子间的相对滑动，称为粘性流动。

33t σεη= 式中：3ε——粘流形变；3η——本体粘度。

粘性流动的特点：3ε随着时间延长而发展；外力除去后粘性流动是不能回复。

线形分子有3ε；交联后无3ε。

因此，ε=1ε+2ε代表可回复的弹性形变，而3ε代表不可回复的粘性形变。

高聚物受到外力作用时以上3种形变是一起发生的，蠕变的总形变为：()()1231231t t e t E E τσσσεεεεη-=++=+-+ 蠕变发展和回复的示意图：影响因素：温度：T 在Tg 以上不远处，蠕变最明显；T<Tg 时，无2ε、3ε；T>>Tg 时，2ε发展太快，主要是3ε，蠕变不明显。

时间：当受力时间很短时，2ε、3ε可忽略，因此几乎是理想弹性行为；而当受力时间很长时，3ε>>1ε+2ε，试样呈现粘性行为。

7.2.2 应力松弛定义：在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。

譬如，传送带松弛，捆扎的塑料带松弛。

样品内剩余应力与时间是指数关系：t eτσσ-=式中：σo——起始应力；τ——松弛时间；t——从施加应变到观测应力所经的时间。

应力松弛的原因：试样中的应力由紧张的分子链承担，紧张的分子可通过链段运动逐渐恢复到松弛状态，不再承担应力，导致应力松弛。

线形分子，应力松弛到0；一般有化学键交联的聚合物，由于不发生粘流形变，应力可以不松弛至零。

松弛时间谱：高聚物的运动单元多样性，大运动单元的松弛时间长，小运动单元的松弛时间短。

因此松弛时间有一个分布，称之为松弛时间谱。

蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性，当温度低于Tg 时，由于τ很大，蠕变及应力松弛过程很慢，往往很长时间才能察觉；而当温度远大于Tg 时，τ很小，蠕变及应力松弛过程极快，也不易察觉；而温度在Tg 附近时，τ与测定时间尺度同数量级，因此蠕变及应力松弛现象最为明显。

7.2.3 滞后现象和力学损耗例子：细长橡胶条下端挂重物，上下端振动不同步。

滞后现象属于高聚物的动态粘弹性。

动态粘弹性是指聚合物在周期性变化的应力(或应变)作用下的力学行为，也称为动态力学性质。

滞后现象：高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象称为“滞后现象”。

在周期性变化的量中，最简单是正弦变量。

周期性应力：()0sin t t σσω=形变随时间的变化：()()0sin t t εεωδ=-式中：ω——外力变化的角频率，2ωπν=（ν是频率）；T ——时间；δ——形变发展落后于应力的相位差。

滞后现象的原因：链段在运动时受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段运动跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，有一个相位差。

力学损耗：如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功（变成热），称为力学损耗，也称为内耗。

拉伸和回缩时，外力对橡胶所做的功和橡胶对外力所做的回缩功分别相当于拉伸曲线和回缩曲线下的面积。

于是一个拉伸-回缩循环中所损耗的能量与这2块面积之差相当。

“滞后圈”：橡胶的拉伸-回缩循环的应力-应变曲线，所构成的闭合曲线称为“滞后圈”，滞后圈的大小恰为单位体积的橡胶在每一个拉伸-回缩循环中所损耗的功，有()()()()d t W t d t t dt dt εσεσ∆==⎰⎰()2000sin cos W t t dt πωσεωωδ∆=-⎰ 积分得00sin W πσεδ∆=力学损耗角：δ也常用tanδ表示内耗的大小，叫做“损耗因子”。

橡胶的拉伸-回缩循环的应力-应变曲线内耗与温度的关系（固定外力频率）高聚物的内耗与温度的关系T<Tg时，链段被“冻结”，完全不能运动，所以损耗很小；T接近Tg时，链段能运动，但阻力（内摩擦力）很大，所以损耗大；Tf>T>>Tg时，链段运动能力很强，损耗小；T>Tf时，整链运动，损耗很大。

内耗与频率的关系（固定温度）高聚物的内耗与频率的关系动态模量应力变化比应变变化领先一个相位角δ，应力可表示为()00sin cos cos sin t t t σσωδσωδ=+ 定义00cos E σδε⎛⎫'= ⎪⎝⎭00sin E σδε⎛⎫''= ⎪⎝⎭()00sin cos t E t E t σεωεω'''=+模量可用复数模量表示：*E E iE '''=+实数模量E ’称为贮存模量；虚数模量E ”称为损耗模量。

有如下关系： tan E E δ''='（五）动态粘弹性测定方法按照振动的方式可分为三种：(1)扭转振动法；(2)摆动振动法；(3)伸缩振动法。

按照施加振动的方法也可分为三种：(A)自由衰减振动；(B)共振振动；(C)强制振动。

根据试样的形状及测定仪器的种类，可以使(1)，(2)，(3)与(A)，(B)，(C)进行各种组合。

例如：(1)，(A)组合即为“自由衰减扭转振动法”，这是历史最久的测定方法；(2)，(B)组合即为“摆动共振法”。

§7.3 描述聚合物粘弹性的力学模型 理想弹簧：力学性质服从虎克定律，应力和应变与时间无关 E D εσε==理想粘壶：容器内装有服从牛顿流体定律的液体，应力和应变与时间有关 d dt εση=或t σεη= 式中：η是液体的粘度；d ε/dt 是应变速率。

聚合物的粘弹性，如应力松弛，蠕变可以用弹簧(模拟纯弹性形变)与粘壶(模拟纯粘性形变)组合的模型进行近似的定量描述。

线性粘弹性(一)Maxwell 模型将弹性模量为G 的弹簧与粘度为η的粘壶串联，即为麦克斯韦尔模型。

当施加应力σ时，形变等于弹簧与粘壶形变之和：12εεε=+ 1d d dt E dt εσση=+Maxwell 模型对描述应力松弛过程特别有用。

当形变恒定时，即d dt ε=0。

并令t ＝0时，σ＝σo ，积分得 ()0t t e τσσ-=式中：τ=η/E 。

当t ＝τ时，从式(5-50)知σ＝σo/e ，因此松弛时间τ等于应力松弛至起始应力的1/e 时所经的时间。

松弛时间越长，该模型越接近理想弹性体。

松弛实践既与粘性系数有关，又与弹性模量有关，这也说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果。

麦克斯韦尔模型可以描述线形高聚物的应力松弛过程，但不能描述蠕变过程，也不能模拟交联高聚物的应力松弛行为。

(二)Voigt(或Kelvin)模型将弹性模量为G 的弹簧与粘度为η的粘壶并联，即为沃伊特模型。

因为是并联，所以应力σ等于弹簧及粘壶所承受的应力之和，即 d E dt εσεη=+沃伊特模型可以模拟交联高聚物的蠕变过程。