第七章聚合物粘弹性
聚合物的粘弹性
交联和线形聚合物的应力松弛
σ
线形聚合物 交联聚合物 不能产生质心位 移, 应力只能松 弛到平衡值
ε
t
t
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因 根本原因。 蠕变和应力松弛的根本原因。
7.1.2 动态粘弹性
交变应力（应力大小呈周期性变化） 交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变
7.1 力学松弛或粘弹现象
高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛 高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛 或粘弹现象 若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符 合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述， 合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为 线性粘弹性 Linear viscoelasticity 蠕变、 静态粘弹性 蠕变、应力松弛 粘弹性分类 动态粘弹性 滞后、 滞后、内耗
7.1.1 静态粘弹性 (1) 蠕变 Creep deformation
在恒温下施加一定的恒定外力时， 在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时 间而逐渐增大的力学现象。 间而逐渐增大的力学现象。
高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力
线形和交联聚合物的蠕变全过程 线形和交联聚合物的蠕变全过程
Kelvin 模型的缺点
无法描述聚合物的应力松弛。 （1） 无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应 力松弛响应。 力松弛响应。 （2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线 不能反映线形聚合物的蠕变， 形聚合物蠕变中有链的质心位移， 形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不 能完全回复。 能完全回复。
理想弹簧Hooke’s law 理想弹簧 理想黏壶Newton’s law 理想黏壶
聚合物的粘弹性
第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。
理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。
总结：理想弹性体理想粘性体虎克固体牛顿流体能量储存能量耗散形状记忆形状耗散E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t)聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。
E＝E(σ.ε.T.t)但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。
当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。
高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。
粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。
7.2聚合物的静态力学松弛现象聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。
高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。
(一)蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：σ＝E·ε。
应力恒定，故应变恒定，如图7-1。
理想粘性体，如图7－2，应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。
图7-3 聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分;①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供；②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动③粘性流动：整链滑移注：①、②是可逆的，③不可逆。
总的形变:(二)应力松弛在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。
理想弹性体：，应力恒定，故应变恒定聚合物：由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。
第7章、粘弹性分析
第七章、粘弹性7.1 基本概念弹性：外力 外力撤除 粘弹性 弹性+粘性 →形变 →应力 →储存能量→能量释放 →形变恢复 粘性：外力 外力撤除 →形变 →应力 →应力松弛 →永久形变→能量耗散理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。
εtσ/Et t 0dt d εησ⋅=εtσ/ηt 0 理想粘性：服从牛顿流体定律 应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率 dt d εησ⋅=牛顿流体定律的比例常数为粘度ηdtd εησ⋅=dtdx y y x dt d dt d ⋅==1)(εyx应变速率为速度梯度∴粘度η等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa·S弹性(1)储能：能量储为应变能(2)可逆：记忆形状，(3)瞬时：不依赖时间E＝E（σ, ε, T）虎克固体(1)耗能：能量耗为热能(2)不可逆：无形状记忆(3)依时：应变随时间发展E＝E（σ, ε ,T, t）牛顿流体粘性熵弹性聚合物是典型的粘弹体聚合物是典型的粘弹体粘性：分子链滑移，应力松弛拉伸应力松弛聚合物的应力松弛：t7.2 静态粘弹性受恒定应力或应变的作用E＝E（σ, ε ,T, t）7.2.1 静态粘弹性现象（1）蠕变：在一定的温度和恒定应力的作用下，观察试样的应变随时间增加而增大的现象。
理想弹性体：σ＝E·εεtσ/E应力恒定，故应变恒定εtσ/η理想粘性体 dtd εησ⋅=应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加聚合物：粘弹体①理想弹性，即瞬时响应： 由键长、键角提供②推迟弹性形变，即滞弹部分：③粘性流动：链段运动整链滑移 εt①③ ②εt εt线形聚合物 交联聚合物（2）应力松弛：在一定的温度和恒定应变的作用下，观察试样的应力随时间增加而衰减的现象。
σtE·ε理想弹性体：σ＝E·ε 应变恒定，故应力恒定σt理想粘性体 dtd εησ⋅=应变恒定，应变速率为0，故应力为0聚合物：粘弹体σ tσ0交联聚合物线形聚合物由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松驰到平衡值7.2.2. 线性粘弹性模型线性粘弹性：可由服从虎克定律的线性弹性行为和服从牛顿定律的线性粘性行为的组合来描述的粘弹性。
第7章聚合物的粘弹性
第7章 聚合物的粘弹性本章教学目的：1、熟悉聚合物的粘弹性现象和分子机理（包括蠕变现象、应力松弛现象、滞后现象、力学损耗）。
2、了解粘弹性的力学模型理论（Maxwell 模型、Kelvin 模型和多元件模型）。
3、了解储能模量、损耗模量、损耗角正切之间关系。
4、了解分子运动与动态力学谱之间的关系。
5、了解时温等效原理（WLF 方程）及应用。
6、了解Boltzmann 叠加原理及应用。
7.1 普通粘弹概念7.1.1 基本概念弹：外力→形变→应力→储存能量外力撤除→能量释放→形变恢复能量完全以弹性能的形式储存，然后又全部以动能的形式释放，没有能量的损耗。
粘：外力→形变→应力→应力松弛→能量耗散外力撤除→形变不可恢复1、理想弹性体其应力－应变关系服从虎克定律，即ζ=E·ε。
应力与应变成正比（即应力只取决于应变），普弹模量E 只与材料本质有关，不随时间改变。
应变在加力的瞬时达到平衡值，除去外力时，普弹形变ε瞬时完全回复。
应力恒定，故应变恒定，见图7-1。
图7-1 聚合物普弹形变ε-时间关系2、理想粘性液体(牛顿流体)其应力－应变行为服从牛顿定律 理想粘性液ζ∝η为常数，等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa·s 。
形变ε随时间线性变化，当除去外力时形变不可回复。
应力恒定，故η为常数,应变以恒定速γ率增加，见图7-2。
图7-2 聚合物粘性形变ε-时间关系弹性与粘性比较：弹性 粘性能量储存能量耗散 形变回复 永久形变E(σ，ε，T) 模量与时间无关 模量与时间有关高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随剪切速率而变化。
原因：流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲（解取向）。
高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。
高分子固体 力学行为不服从虎克定律。
7 粘弹性
t
18
第7章 聚合物的黏弹性
2、应力松弛 Stress Relaxation
• 在恒定温度和形变下，维持此形变所需的应力随时间增加而逐渐衰减
0e
0
t
松弛时间 交联高分子 应力衰减至某一平衡值
Crosslinked polymer
Linear polymer
0
t
未交联高分子 应力最终衰减至零
4
第7章 聚合物的黏弹性
5. 力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 包括蠕变及其回复，应力松弛和动态力学实验等。 蠕变 静态的黏弹性 力学松弛 动态黏弹性 力学损耗(内耗)
5
应力松弛 滞后现象
第7章 聚合物的黏弹性
二、静态黏弹性 应力或应变恒定，不同时间时，聚合物材料所表现出来 的黏弹现象。
恒值 (t>t2)
＝
t1
t2
t
3-----本体粘度
分子间滑移，不可恢复
11
图3 理想粘性流动蠕变
第7章 聚合物的黏弹性
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，聚合物的总形变 方程:
2+3 1
1 2 3
t
( t ) 1 2 3 -t
(1 e ) t E1 E2 3
32
tanδ由小到大的顺序：
第7章 聚合物的黏弹性
内耗受温度影响较大
Tg以下，高聚物受外力作用后形变很小， 仅键长、键角变化，速度快，几乎跟得上 应力变化，内耗小
Tg Tf
T Tan
温度升高，高分子向高弹态过渡。链段开始运动，而体系粘度还很大， 链段运动时受到摩擦阻力比较大，高弹形变显著落后于应力的变化，内 耗也大 温度进一步升高，链段运动比较自由，内耗变小 因此，在玻璃化转变区域出现内耗峰 温度继续升高，高分子向粘流态过渡。由于分之间互相滑移，内耗急剧 增加
高分子物理课件7聚合物的粘弹性
7 聚合物的粘弹性
弹性与粘性比较
弹性
粘性
能量储存
能量耗散
形变回复
永久形变
虎克固体
E
模量与时间无关
牛顿流体
.
d
dt
模量与时间有关
E(,,T)
E(,,T,t)
7 聚合物的粘弹性
理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变 瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在 外力作用下形变随时间线性发展。
7 聚合物的粘弹性
本章教学内容、要求及目的
教学内容： 聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述； 聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、 分子运动机理、力学模型及数学描述； 教学目的： 了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料 使用和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹 性、如何预测材料的寿命。
➢ 蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救 措施。
7 聚合物的粘弹性
➢ 例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变， 所以使用时必须增加支架。
➢ 例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很 好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械 零件，却是很好的密封材料。
➢ 例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生 分子间滑移造成不可逆的形变。
7 聚合物的粘弹性
7.1.2 Stress Relaxation 应力松弛
在恒温下保持一定的恒定应变时，材料内部的应力 随时间而逐渐减小的力学现象。
例如：拉伸一块未交联的橡胶至一定长度，并保持 长度不变。随着时间的增长，橡胶的回弹力逐渐减 小到零。这是因为其内部的应力在慢慢衰减，最后 衰减到0。
7 聚合物的粘弹性
第七章聚合物的粘弹性
二、Kelvin模型
——由弹性模量为E的弹簧和粘度为η的粘壶并联
受到应力σ作用后两部分应变相同：
ε=ε1 =ε2
E
η
总应力等于两部分的应力之和： σ=σ1 +σ2 σ1 = Eε； σ2 =ηdε/dt ； Kelvin模型的运动方程式为： σ= Eε +ηdε/dt
σ
1.恒定应变观察应力随时间变化——应力松弛
令τ =η /E —— 松弛时间
or ( t ) e o
E t
(t)观察应变随时间的变化——蠕变
dσ/dt = 0， Maxwell 运动方程变为： 解该微分方程的边界条件是：
(t )
σ（t）=σo dε/dt = σo/η，
t
o (t) o t
应力由两部分组成： 1）与应变同相位的应力σoCosδSinωt
——弹性形变的动力
2）与应变相差90度相位的应力σoSinδCosωt ——消耗在克服内摩擦阻力上的力(内耗)
定义两个模量 储存模量E’——同相位的应力与应变的比值：
损耗模量E”——相差90度相位的应力振幅与应变振 幅的比值： o E sin
3）温度——温度太高，链段运动很快，完全可 以跟上应力的变化，无滞后现象。温度太低， 链段运动很慢，形变完全来不及发展，滞后 现象不明显。只有在Tg附近几十度的温度范 围内，链段能够充分运动但又跟不上应力的 变化，才会出现明显的滞后现象。
力学损耗
聚合受到交变应力作用时如果不发生滞后，每 一次形变过程外力所做的功都可以以弹性储能的形 式完全释放出来，用来恢复原来的形状，在一个应 力交变循环过程中没有能量损耗。
影响滞后的因素
1）聚合物的链结构——刚性链聚合物由于链段根本 无法运动，所以滞后现象不明显；柔性链聚合物 链段的运动很容易发生，滞后现象比较严重。
第七章 聚合物的黏弹性
蠕变回复 Creep recovery
1 2
3
0 t2
t
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复， 形变直线下降； •通过构象变化，使熵变造成的形变回复； •分子链间质心位移是永久的，留了下来。
蠕变与外 力作用时 间问题
1 1 t t / 0[ (1 e ) ] E1 E2
t
交联和线形聚合物的应力松弛
ζ
const.
线形聚合物应力可以松
弛到0；
交联聚合物不能产生质
心位移, 应力只能松弛到 平衡值。
E(t ) E1 E0 (t )
t
蠕变和应力松弛是一个问题的两个方面。高分子 链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应 力松弛的根本原因。
线形聚合物产生应力松弛的原因：
1 1 E E1
E E1
表现为普弹
(A) 作用时间短(t小）， 第二、三项趋于零
(B) 作用时间长(t大），第二、三 项大于第一项，当t，第二项 0 / E2 <<第三项（0t/)
0
t
表现为粘性（塑料雨衣变形）
蠕变与温度高低及外力大小有关
温度过低（在Tg以下）或外力太小 ，蠕变很小，而且很慢，在短时间 内不易观察到。 温度过高（在Tg以上很多）或外力 过大，形变发展很快，也感觉不出 蠕变现象。 温度在Tg以上不多，链段在外力下 可以运动，但运动时受的内摩擦又 较大，只能缓慢运动，则可观察到 蠕变。
Stress(MPa)
t degree
对于理想的弹性固体
E
sin t
/ E / E sin t
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应力松弛与温度有关。当温度远小于Tg时，链 段运动的能力很弱，应力松弛非常慢；当温度太高 时，应力松弛过程进行太迅速。只有在Tg温度附近 几十度的范围内，应力松弛现象才比较明显。
2）外力作用频率——若外力作用频率ν太高，应力 变化的周期就很短，链段的运动完全跟不上应力 的变化，相当于链段不能运动，所以滞后表现不 出来。若作用频率ν太低，应力变化的周期很长， 链段的运动完全可以跟上应力的变化，也不会表 现出明显的滞后现象。只有当外力作用频率适中， 链段一方面可以运动，但又不能完全跟上应力的 变化，这时滞后现象才能充分体现出来。
力学松弛—— 聚合物的各种性能表现出对时间的依 赖性。粘弹性是力学松驰行为的一种典型情况。 粘弹性的划分：
线性粘弹性和非线性粘弹性—— 静态粘弹性和动态粘弹性——P180 根据聚合物材料受到不同外力作用的情况，聚合物 材料会表现出不同的粘弹性现象： 蠕变 应力松弛 滞后
第七章聚合物粘弹性
一、蠕变
在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下， 材料应变随时间的增加而增大的现象。
2 3 1
2
1
t2
3
t1 线型聚合物的第七蠕章聚变合物曲粘弹线性 和回复曲线
线型聚合物的蠕变由三部分形变叠加而成
1)普弹形变ε1——形变量很小，瞬时可逆；
ε1 =σo/E1
E1—普弹弹性模量；
2)高弹形变ε2——形变量大，滞后可逆；
在有滞后现象存在时，由于形变的发展落后于 应力的变化，当第一周期的形变还没有完全恢复时， 材料又会受到第二个周期应力的作用，因此每个周 期都会有一部分弹性储能没有释放出来。这部分能 量最终转变为热能，以热量的形式释放出来。所以 每一个应力作用循环都要消耗能量——力学损耗或 者内耗。
第七章聚合物粘弹性
三、滞后
聚合物受到正弦交变应力作用后应力与应变随时间 的变化：
聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的 现象———滞后。 第七章聚合物粘弹性
正弦交变应力： σ（t）=σo Sinωt
σo—最大应力；ω——外力变化的角频率； 应变也呈正弦变化，但比应力落后了相位差δ：
ε（t）=εo Sin（ωt –δ） εo—最大形变；δ——应变落后于应力的相位差；
第七章聚合物粘弹性
蠕变现象与外力大小也有关系——在小应力和 短时间作用下，蠕变量非常小，不容易观察出来。 在大应力持续作用下，蠕变的发展比较快。
观察蠕变最适宜的温度范围是在聚合物的Tg温 度以上不远处，此时链段的运动刚开始，运动时受 到的内摩擦阻力较大，蠕变现象最为明显。
蠕变对聚合物材料使用的影响： （1）尺寸稳定性； （2）长期负载能力；
2
E2
(1et
)
E2—高弹弹性模量；τ—链段运动松弛时间；
3)粘性形变ε3——不可逆的粘性流动；
ε3 =σot/η3 η3—— 聚合物的本体粘度
1
2
3
o o
E E 第七章聚合物粘弹性
1
2
(1 et /间的关系
1)在应力加载很短的时间内，仅有理想的弹性形变， 形变量很小。
2)随应力作用时间的推移，蠕变开始以较快的速度 发展，然后逐渐变慢，最后达到平衡。该阶段的 蠕变发展主要是由滞后弹性形变引起，也包括随 时间的增加而增大的极少量的粘流形变。
2)在应力加载时间很长的情况下，推迟弹性形变已 经充分发展，达到了平衡后，最后的蠕变发展只 有纯粹粘流流动的贡献。
第七章聚合物粘弹性
蠕变发展与温度的关系
玻璃化温度以下——链段运动松弛时间很长，ε2很 小；材料本体粘度很大，ε3很小；因此蠕变主要由 普弹形变构成，蠕变量很小。
玻璃化温度以上——链段运动的松弛时间变短 ， 导致ε2 较大；材料的本体粘度η3仍很大，ε3 较小； 蠕变主要由ε2构成，夹杂着少量ε3。 聚合物流动温度——松弛时间和本体粘度都很小， 但由于ε3 随时间的发展而发展，导致总形变不断发 展——粘性流动。
第七章 聚合物的粘弹性
§7-1 聚合物的力学松弛现象
理想固体 ——受力后表现为普弹形变，形变与时间 无关，符合虎克定律；
理想流体 ——受力后表现为粘性形变，形变随时间 线性发展，不可逆，符合牛顿粘性定律；
聚合物分子链的体积庞大，分子间存在较大的 内摩擦阻力。因此材料在受到外力作用后会同时表 现出弹性和粘性，其各种性能（形变、应力、模量 等）表现出对时间(或频率)的强烈依赖性——聚合 物材料是典型的粘第弹七章性聚合材物粘料弹性。
第七章聚合物粘弹性
3）温度——温度太高，链段运动很快，完全可 以跟上应力的变化，无滞后现象。温度太低， 链段运动很慢，形变完全来不及发展，滞后 现象不明显。只有在Tg附近几十度的温度范 围内，链段能够充分运动但又跟不上应力的 变化，才会出现明显的滞后现象。
第七章聚合物粘弹性
力学损耗
聚合物受到交变应力作用时如果不发生滞后， 每一次形变过程外力所做的功都可以以弹性储能的 形式完全释放出来，用来恢复原来的形状，在一个 应力交变循环过程中没有能量损耗。
A. 芳杂环结构聚合物具有较好抗蠕变性能； B. 交联可以提高材料的耐蠕变性能； C. 结晶可以阻止蠕变；
第七章聚合物粘弹性
二.应力松驰
在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内 部应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。
应力随时间的衰减呈指数关系： 第七章聚合σ物（粘弹t）性 =σo e-t/τ
应力松驰产生的原因：
滞后现象产生的原因也是链段的运动受到内摩 擦阻力作用的结果。当外力变化时，链段的运动受 到内摩擦阻力的作用跟不上外力的变化，所以形变 总是落后于应力，滞后了一个相位差δ。在链段能 够运动的前提下，链段运动的阻力越大，应变落后 于应力就越严重，δ越大。
第七章聚合物粘弹性
影响滞后的因素
1）聚合物的链结构——刚性链聚合物由于链段根本 无法运动，所以滞后现象不明显；柔性链聚合物 链段的运动很容易发生，滞后现象比较严重。