11紫外-可见分光光度法

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3．B带：由π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 • λmax =254nm，宽带，具有精细结构； • εmax=200 • 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失
4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 • E1 180nm εmax>104 （常观察不到） • E2 200nm εmax=7000 强吸收 • 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移）
•
•
三、相关的基本概念
1．吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以λ~A作图 next 2．吸收光谱特征：定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ-σ跃迁产生
图示
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3．生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—
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2．非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定 电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基 本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法、χ射线衍射法
3．光谱法与非光谱法的区别：


光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部能级不发生变化 仅测定电磁辐射性质改变
E分 E电 E振 E转
能级差 E h h c

若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的 光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强 度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱
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2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序
E电 E振 E转
四、吸收带类型和影响因素
1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— • E小，λmax250~400nm，εmax<100 • 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移）
2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— • λmax >200nm，εmax>104 • 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ • 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移
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（三）发射光谱
释放能量 M * 发光 M h
激发态
基态
光
发射光谱
例：γ-射线；x-射线；荧光
（四）吸收光谱
M h 吸收辐射能量 M * 基态 光 激发态
吸收光谱
例：原子吸收光谱，分子吸收光谱
三、光谱法仪器——分光光度计

主要特点：五个单元组成 光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
第二节
紫外-可见吸收光谱
一、紫外-可见吸收光谱的产生 二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 三、相关的基本概念 四、吸收带类型和影响因素
一、紫外-可见吸收光谱的产生
1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起


能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型

预备知识：
价电子：σ电子 → 饱和的σ键 π电子 不饱和的π键 n电子
轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同 基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态 c 成键轨道与反键轨道：σ<π<n <π*<σ*


图示
b
电子跃迁类型：
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强
4．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团 有机物：连有杂原子的饱和基团 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X
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2. n → σ*跃迁：

3. π→ π*跃迁：

4. n→ π*跃迁：

图示
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注：
紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 →推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）

波动性：
c

，
1

c

粒子性： E h h
注： ，E

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3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称~。
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
波长 高能辐射区 γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁 χ射线 来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光 红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁 长

图示
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图示
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二、光学分析法及其分类
（一）光学分析法 依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互 作用而建立起来的各种分析法的统称~。 （二）分类： 1．光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部 发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射 辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量 分析方法 按能量交换方向分 吸收光谱法 发射光谱法 按作用结果不同分 原子光谱→线状光谱 分子光谱→带状光谱
图示
图示
图示
续前
影响吸收带位置的因素： 1．溶剂效应： 对λmax影响： next n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响 next 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 溶剂的选择——极性；纯度高；截止波长< λmax 2．pH值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长
1.σ→ σ*跃迁：

饱和烃（甲烷，乙烷） E很高，λ<150nm（远紫外区） 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） E较大，λ150~250nm（真空紫外区） 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） E最小，λ 200~400nm（近紫外区） 按能量大小：σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*
E电 1 ~ 20ev 0.06 ~ 1.25 m 紫外 可见吸收光谱 E振 0.05 ~ 1ev 25 ~ 1.25 m 红外吸收光谱 E转 0.005 ~ 0.05ev 250 ~ 25 m 远红外吸收光谱
3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中 价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生 （吸收能量=两个跃迁能级之差）
分析化学Ⅱ
第十一章 紫外-可见 分光光度法
分析化学教研室
第一节
光学分析概论
一、电磁辐射和电磁波谱 二、光学分析法及其分类 三、光谱法仪器——分光光度计
一、电磁辐射和电磁波谱
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空间、 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性
5．红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基） 或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）
6．增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 7．强带和弱带： εmax>105 → 强带 εmin<103 → 弱带