创新发展含氟表面活性剂[1]

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2024年含氟表面活性剂市场发展现状

2024年含氟表面活性剂市场发展现状

2024年含氟表面活性剂市场发展现状引言含氟表面活性剂是一种广泛应用于各个领域的表面处理剂,具有独特的表面活性和耐高温性能。

随着人们对高性能表面处理剂需求的增加,含氟表面活性剂市场正在快速发展。

本文将研究当前含氟表面活性剂市场的发展现状,并分析其未来发展趋势。

市场概况定义含氟表面活性剂是一类表面活性剂,其分子结构中包含氟原子。

由于氟原子的特殊性,含氟表面活性剂具有出色的表面张力降低效果、耐高温性能和化学稳定性。

市场规模据市场研究数据显示,含氟表面活性剂市场从2015年开始逐年增长,并在2020年超过X亿美元。

随着高性能表面处理剂的需求增加,预计市场规模将在未来几年持续增长。

市场主要应用领域含氟表面活性剂广泛应用于多个领域,包括:•汽车制造和修复行业:用于油漆表面处理、汽车玻璃防雨处理等。

•化妆品和个人护理产品:用于洗发水、沐浴露、牙膏等。

•日用品清洁剂:用于洗衣液、洗洁精等。

•工业清洗剂:用于金属表面清洗、半导体生产设备清洗等。

市场驱动因素技术进步和创新随着科技的不断进步,含氟表面活性剂的研发和生产技术不断提升。

新的材料和配方的引入使得产品性能得到了改善,满足了不同领域的需求。

严格环境保护法规全球范围内对环境保护的要求日益增加,含氟表面活性剂作为一种化学产品,其生产和使用过程需要符合各国的环保法规。

对于不符合环境标准的产品,将受到限制和淘汰。

增长潜力大的市场汽车制造、电子电器、化妆品等行业对于高性能表面处理剂的需求不断增加。

这些行业的发展为含氟表面活性剂市场提供了巨大的发展空间。

市场挑战高成本含氟表面活性剂的生产成本相对较高,这使得其价格相对较高,不利于大规模的应用。

在降低成本方面的技术研发是市场面临的主要挑战之一。

竞争激烈含氟表面活性剂市场竞争激烈,市场上存在众多供应商。

各家企业在产品性能、销售渠道、品牌认知等方面展开激烈竞争,这给市场的发展带来了一定的不确定性。

市场前景展望技术革新未来,随着技术的不断创新和进步,含氟表面活性剂的性能将不断提升,应用范围将进一步拓展。

氟碳表面活性剂

氟碳表面活性剂

• 概述 • 能以极低的浓度显著地降低溶剂的表面张力的一类物 质称为表面活性剂。氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中 最重要的品种,指碳氢表面活性剂的碳氢链中的氢原子全 部或部分被氟原子取代,即氟碳链代替了碳氢链,因此表 面活性剂中的非极性基不仅有疏水性质而且独具疏油的性 能。 • 氟碳表面活性剂分为阴离子、阳离子、非离子、两性 氟碳表面活性剂,以及其他类型的氟碳表面活性剂如含硅 氟碳表面活性剂、混杂型表面活性剂、长链型表面活性剂 和无亲水基氟碳表面活性剂等。 • 氟碳表面活性剂广泛应用于合成洗涤剂、化妆品、食 品、橡胶、塑料、油墨等诸多行业。在感光材料中,主要 用作润湿剂、乳化剂、抗静电剂等。同时还可以作为消防 灭火剂的添加剂,油墨添加剂,用于石油开采、纺织印染、 纸张皮革处理、环保农药、合成树脂、高档涂料等等
• 由于氟表面活性剂生产成本高,市场价格昂贵,尽管其性 能卓越,仍不能取代各类普通表面活性剂。但当要求产品 具有特殊性能或要应用于特殊环境中时,氟碳表面活性剂 则又是最好的选择。 • 目前在工业上氟碳表面活性剂已经有广泛且成熟的应 用:如在油漆、涂料、油墨行业作润湿、流平、防粘、防 污剂;在消防工业上用作轻水泡沫灭火剂;在聚合物体系 中用作乳化剂、脱模剂、防雾剂、防静电剂;在电子行业 作清洗剂、助焊剂、氧化抑制剂;在金属制备中作润滑剂、 漂洗添加剂、腐蚀抑制剂;在农业材料上作杀菌剂、防雾 剂;以及在医疗、石油、感光材料、清洗剂、纺织等领域 均有重要应用。
1、在极低应用浓度下便能显著降低水溶液的表面张力。 有些氟碳表面活性剂(如Dupont的Zonyl系列产品)在 50~100ppm时便可将水溶液表面张力降到18~20dyn/cm。 这主要是氟碳链疏水作用强烈,相互间分子作用力弱的原 因。 2、极高的表面活性,即可将水溶液表面张力降到极低 水平。像全氟羧酸可以使水溶液表面张力降至 15~16dyn/cm。这是因为氟碳表面活性剂中的氟碳链在水 溶液表面形成排列整齐的单分子膜,就像在溶液表面铺了 一层氟碳化合物,而氟碳化合物是典型的低表面能材料, 如聚四氟乙烯表面能为19dyn/cm。 3 氟碳表面活性剂还具有极高的稳定性。这是因为一方 面氟—碳键(F—C)键能高,很难被破坏;另一方面氟 原子对碳—碳键(C—C)具有屏敝效应。氟原子的半径 比氢原子大,可有效地将全氟化的碳—碳键(C—C)屏 敝保护起来,减少碳—碳键(C—C)被破坏的可能,但 同时氟原子半径又没有大到足以在全氟碳链中引起立体张 力的程度,因此使氟碳链更加稳定。这种稳定性具体表现 在以下三个方面:

含氟表面活性剂的应用及发展前景

含氟表面活性剂的应用及发展前景

含氟表面活性剂的生产应用现状及研究进展摘要:含氟表面活性剂是普通表面活性剂的碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代后,具有碳氟链憎水基的表面活性剂,含氟表面活性剂是特种表面活性剂的一类。

与传统的表面活性剂相比,由于其具有高表面活性,优良的耐热性和化学稳定性以及卓越的憎水、憎油性能和防污功能,因此含氟表面活性剂已经广泛应用于各个工业领域及家庭用品领域等。

本文主要介绍含氟表面活性剂的结构、类型、特性及主要合成方法,对其应用领域、生产与市场现状进行了综述,重点介绍了其在消防、石油工业、造纸工业及在表面处理行业中的应用。

同时也显示出氟表面活性剂的独特性能,它在工业中应用会越来越多,有着广阔的应用前景,并概述了含氟表面活性剂近年来的研究进展。

关键词:含氟表面活性剂;应用;类型;特性;研究进展;前言含氟表面活性剂[1](fluorine containing surfactant)也称氟碳表面活性剂(fluorocarbon surfactant)或氟化表面活性剂(fluorinated surfactant),是近几十年来开发的一种性能优越的表面活性剂。

该类表面活性剂性能温和并具有良好的去污、起泡、乳化和稳定的化学性能,且生物降解性好、对环境无污染,因而在日用化工、纺织/印染、电镀防腐等领域中有广泛的应用前景和发展潜力。

作为一类特殊的表面活性剂,近年来有关含氟表面活性剂的研究逐渐成为表面活性剂中最为活跃的研究领域和开发重点之一。

1.1 含氟表面活性剂的分类及其特性普通表面活性剂的疏水基是有碳氢链构成的长链烷烃,用氟原子取代普通表面活性剂分子中碳氢链的氢原子,就是碳氟表面活性剂。

含氟表面活性剂的亲水基与普通表面活性剂的亲水基相同,所以其分类也可分为阴离子型含氟表面活性剂、阳离子型含氟表面活性剂、非离子型含氟表面活性剂和两性含氟表面活性剂等多种类型含氟表面活性剂独特的氟碳链结构使其具有非含氟表面活性剂难以具备的特性:①在极低的添加浓度下便能显著降低水溶液的表面张力;②极高的表面活性;③高热稳定性和化学稳定性,因而具有很高的抗强氧化性和抗强酸、强碱的作用;④良好的相容性;⑤能溶解油性物质,具有良好的去污性等。

表面活性剂以及氟系表面活性剂

表面活性剂以及氟系表面活性剂

表面活性剂以及氟系表面活性剂摘要:当前,表界面化学在我们生活中越来越重要,扮演着一个不可或缺的角色。

无论是身边的日常生活,还是各种工业生产,表界面无处不在。

而在表界面化学中,表面活性剂是其重要的组成部分之一,在生活和生产中起到了非常大的作用。

本文简单介绍了表面活性剂的概念,分类,应用。

并就表面活性剂的其中一类——氟系表面活性剂,做一个综述性的介绍,以期对表面活性剂有一个初步的了解。

关键词:表界面表面活性剂氟系表面活性剂Surfactants and Fluorocarbon SurfactantsAbstract: Currently, chemistry of the surface of materials is playing an more and more important role in our lives. Surface of materials is ubiquitous not only in daily life but also in industrial production. In particular, surfactant is one of the most important part among the family of surface chemistry. It has great influence on the daily affairs and industry. This article has made a brief introduction of the concept,categories and applications of surfactants and a further introduction of fluorocarbon surfactants in the hope of offering a simple understand of the surfactants by this review.先从一个故事讲起。

含氟表面活性剂的应用

含氟表面活性剂的应用

含氟表面活性剂及其应用摘要含氟表面活性剂是目前最受青睐的特种表面活性剂,相比于传统的碳氢表面活性剂,含氟表面活性剂的用量少,降低水溶液表面张力的作用强,同时可以跟其它表面活性剂起到很好的复配效果,可以应用于石油、消防、涂料、造纸等很多领域。

目录1 表面活性剂 (1)2 含氟表面活性剂的结构及性质 (1)2.1 含氟表面活性剂 (1)2.1.1 含氟表面活性剂的稳定性 (1)2.1.2 含氟表面活性剂的溶解性 (1)2.1.3 含氟表面活性剂的表面活性 (2)2.1.4 含氟表面活性剂的水溶液在油面上的铺展 (2)2.2 含氟表面活性剂类型 (2)2.3 含氟表面活性剂的合成方法 (3)2.4 含氟表面活性剂的应用 (3)2.4.1 在石油领域的应用 (3)2.4.2 在消防领域的应用 (4)2.4.3 在涂料中的应用 (4)2.4.4 在造纸业中的应用 (4)2.4.5 在其他方面的应用 (4)2.5 含氟聚合物的研究进展 (5)3 展望 (8)4 个人想法 (8)参考文献 (9)1 表面活性剂所谓表面活性,是指溶剂的表面张力降低的性质,能显著降低(多数为水)表面张力或液-液界面张力的物质被称为表面活性剂。

最近科学领域不断地在开拓,表面活性剂不仅运用于日常生活,还可以运用到国民经济关系到的很多方面,在这些领域里,表面活性剂有着神奇的效果,用量虽少,但对改进技术、提高质量、增产节约却收效显著,有“工业味精”之美誉。

我们把表面活性剂的疏水基只含有碳氢链(分子中可以含有Cl、Br、I、O、N、S等元素)的这种常用的表面活性剂称为碳氢表面活性剂。

如果除含有以上元素外,分子中还含有F、Si、B等元素,则叫做特种表面活性剂。

但随着科学技术的不断发展,一些结构特殊的表面活性剂的不断出现,形成了新型的特种表面活性剂,如含有Bola型、双子型、冠醚型等结构的表面活性剂。

特种表面活性剂之所以受到如此关注,是因为它具有诸多普通表面活性剂所不能及的特殊性质。

有机硅_氟高分子表面活性剂在建材中的应用发展_黄月文

有机硅_氟高分子表面活性剂在建材中的应用发展_黄月文
[ 9] [ 4] [ 2,3, 7, 8]
。聚醚改性的有机硅高分子表面活性剂是目前最好的材料 ,
可制造聚氨酯软泡、 硬泡、 半硬泡及高回弹性泡沫等, 还可起到阻燃作用。但国内此类材料质量还不及国

2
含氟高分子表面活性剂
含氟高分子表面活性剂主要是碳氢链疏水基团中的氢部分或全部为氟原子所取代的高分子表面活 F 键能高、 键长短, 能将 C F
第3期





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知识介绍
有机硅、 氟高分子表面活性剂在建材中的应用发展
黄月文, 刘伟区, 罗广建
( 中国科学院广州化学研究所 , 广州 510650)
摘要 : 综述了有机硅、 含氟高分子表面活性剂及含有机硅 氟的高 分子表 面活性 剂的种类 和研究 进展 , 介绍 了它们在涂料工业、 塑料工业等建材领域中的应 用。 关键词 : 有机硅 ; 含氟聚合物 ; 高分子表面活性剂
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2005 年 6 月
基的含氟高分子表面活性剂与烃系相比 , 所产生的一系列特性主要取决于全氟烷基。非离子型是含氟高 分子表面活性剂最主要的一种。 含氟高分子表面活性剂用途广泛, 可作为低表面能的防污耐侯耐久性涂料、 模具脱模剂、 涂料助剂、 流平剂、 颜料分散剂、 塑料和橡胶等表面改性剂、 金属清洗剂、 防水剂、 防油剂和防污剂等。含氟高分子表 面活性剂最重要的应用之一是基于含氟聚合物的低表面能。含氟聚合物作用的机理就是在底材的外表 面形成一层薄膜 , 使底材表面的表面张力显著降低 , 小于一般的液体 , 从而表现憎水、 憎油和防污的功能。 含氟聚合物既在大气中有良好的防污效果, 一旦被沾污后, 洗净又较容易。 2 1 含氟丙烯酸酯类聚合物 含氟丙烯酸酯和通常的非氟系丙烯酸酯单体一样有优良的均聚性及与其它单体的共聚性, 并且用各 种丙烯酸或丙烯酰卤与各种不同醇合成多种结构的单体 , 合成方法简单 , 所以是可以合成含氟或氟烷基 的功能性聚合物的极有用的单体。这类含氟的聚合物有独特的表面性质, 其均聚物和共聚物广泛应用于 憎水、 憎油剂。含氟丙烯酸酯聚合物比通常的氟树脂的溶解性好 , 透明性高。 含氟丙烯酸酯聚合物中有酯部分的醇是含氟的或主链中含氟或氟烷基的, 最常用的是聚 ( 甲基 ) 丙烯 酸氟烷基酯 ( PFM PFA) , 玻璃化温 度较高, 在 位导 入氟的聚 2 氟 代丙烯酸氟烷基 酯或烷基酯 ( PFF, PRF) 和在 位导入氯的聚 2 氯代丙烯酸烷基酯( PFC) 等也有不同的用途。含氟醇有多种不同的方法合 成, 因此可合成有多种不同结构的含氟丙烯酸酯聚合物。表 1 列出含氟醇的品种 , 可按用途选择含碳原 子数不同、 直链或支链的含氟醇。

含氟表面活性剂在油田中的应用

含氟表面活性剂在油田中的应用

能 满足 提 高 采 收率 的 需求 而 含 氟 表 面活 性 剂 优 异 的性 能 使 其 可 以用 于 三次 采 油 中高 温 、高盐 等 条 件 比较 苛 刻 的环 境 。在苛 刻 的采 油 条件 下 .含 氟表 面 活性剂 可 以降低原 油 与驱 油体 系 的油 一 界 水
面 张 力 至 1 ~m / 0 N m,增 加 洗 油 效 率 .同 时 可 以 提 高 和改 善 地层 岩 石 的润湿 性 、渗 透 性 、扩 散 性 以及原 油 的流 动性 ,扩 大 波及 系 数 .最终 大 大提
相 互 复配
因 为原 油 中含 有 的 沥 青 质 、胶 质 等 吸 附 在 油 一 水 界 面形 成 一定 强 度 的 界面 膜 所致 由于含 氟 表 面 活性 剂 的表 面活 性 高 .它与 普 通 碳 氢 表 面活 性 剂 复 配 .可 以 显 著 地 降 低 油 一 界 面 张 力 .达 到 比 水 普 通 碳 氢 表 面 活 性 剂 更 优 良 的破 乳 效 果 目前 .
3 含氟 表面活性剂在 油 田中的应用
31 驱 油添 加剂 .
22 高化 学 稳定 性 .
由于氟 原子 的电负 性 非 常高 ( .0 ,而且 氟 2 ) 2 原子 的半径 比较小 .氟 原子 的 2s和 2P轨 道 能与
其 它第 二 周期 元 素 的轨道 很 好 地 匹 配 ,所 以碳 氟 键 是很 牢 固的化 学 键 因此 .含 氟 表 面 活性 剂 有 很 高 的耐 强 酸 、强 碱 和强 氧化 剂 的化 学稳 定 性 和 热稳 定性





3 ・ 0
C E I L I US RY H M CA ND T
21 年 01

含氟表面活性剂的性质、合成、研究进展

含氟表面活性剂的性质、合成、研究进展

含氟表面活性剂的性质、合成、研究进展含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。

含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分,然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团,根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。

一、含氟表面活性剂的概况1含氟表面活性剂的结构普通表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子取代后称为碳氟链,具有碳氟链憎水基的表面活性剂称为含氟表面活性剂(或氟表面活性剂)。

碳氢链中氢原子可被氟全部取代,称为全氟化;也可以部分被氟取代,称为部分氟化。

目前应用的含氟表面活性剂大多为碳氢链全氟化。

碳氟链可用Rf表示,一般碳氟链的碳原子数小于10,否则会因水溶性太小而无法应用。

与普通碳氢表面活性剂相同,凡不能电离的称为非离子氟表面活性剂;能电离的称离子型氟表面活性剂。

阴离子氟表面活性剂:按亲水基因的不同可分为羧酸盐型如C10F21COONa、()C8F17CONH CH25COONa,可由含氟烃基与羧基直接相连组成,也可以通过烃基(一CH2一)n。

酚基(一C6 H4O一)、酰胺基、磺胺基(一SO2NH一)、硫基(一s一)间接相连;磺酸酯盐型如CnF2n+1C6H4SO3H(n=6,8,10),含氟烃基憎水基既可以与磺酸基直接相连,也可以通过烃基、苯基、酰胺基、磺胺基、聚氧化乙烯段等间接相连;硫酸酯盐型,通常是直链结构的含氟醇与硫酸发生酯化反应制得,如:CF3(CF2CF2)nCH2(OCH2CH2)mOSO3NH4(n=4—6,m=2—10),含氟烃基憎水基结构也有许多变化,如有以一CF3为ω一端基的,也有以氢为∞一端基的,还有含聚氧乙烯链段的等;磷酸酯盐多是由含氟醇与三氯氧磷(POC3)反应生成,酯化反应生成单酯盐、双酯盐和三酯盐等类型。

如:(CF3)2CF(CF2)6FCH2CH2OP(O)(OH)2。

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创新发展含氟表面活性剂蔡继权(浙江传化股份有限公司,杭州311215)摘要:合氟表面活性剂是20世纪最重要的化工产品之一。

进入21世纪合氟表面活性剂向环保、高效、低成本方向发展。

在2006年底欧盟通过限制PFOS销售指令之后,含氟表面活性剂必须创新发展。

本文提出了研发C。

替代物、含硅氟、含氧等杂原子的含氟表面活性剂,研究相关检测技术,积极整合优势资源以及研究复配增效技术六条应对建议。

关键词:含氟表面活性剂 全氟辛酸 氟烃基改性硅油 含氟有机硅 拒水拒油 氨基硅油 发展趋势含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性、憎水性和憎油性的“三高”、“两憎”的独特性能,是20世纪最重要的化工产品之一,在许多特殊的领域中有着不可替代的作用。

用含氟表面活性剂对纸张、织物进行防水防油整理开始于20世纪50年代。

经含氟化合物防水防油处理的纸张对许多液体的渗透有抵抗能力,而不会改变纸张及纸板的孔隙度、柔韧性、透气性、外观以及湿强度,这些优点是其它隔离涂布技术所不能够达到的[1]。

1 含氟表面活性剂的发展历程简述1.1 国外含氟表面净}生剂的发展电解氟化法制备含氟表面活性剂是3M公司最早应用于工业化生产的。

l950年,美国杜邦公司公布以四氟乙烯乳液为原料制备含氟表面活性剂的发明专利技术。

l952年美国3M公司研制了以全氟羧酸铬的络合物为主要成分的含氟表面活性剂,1956年又研制出商品名为Scotchguard的防水、防油、防污的含氟丙烯酸酯类整理剂,20世纪60年代向西欧、日本出口。

英国ICI公司在20世纪60年代中后期开发了以四氟乙烯齐聚体为防水防油基的含氟表面活性剂。

20世纪70年代含氟表面活性剂的研究种类呈现出多样性[3]。

1972年前后大l3本油墨公司建立日本最早的电解氟化车间。

旭硝子公司于1975年正式投产调聚工艺的生产。

日本东京工业大学的石川延男教授与Neos公司合作开发了以六氟丙烯齐聚法为基础的合成碳氟表面活性剂的生产工艺。

20世纪80年代德国Hoechst公司研制出防水防油水溶性含氟聚氨脂表面活性剂。

90年代日本大金工业株式会社开发的Asahi Guard防水防油含氟表面活性剂具有低温焙烘性。

日本公开专利特开平5—208473(1993—08—20)介绍[4],用全氟烷基磷酸酯二乙醇胺盐处理纸张表面,起到了很好的防水防油效果。

近年来,德国巴斯夫公司[5]研制了一种用羧基以梳状方式官能团化的聚硅氧烷含氟表面活性剂。

瑞士汽巴特殊化学品公司[6]发明了由含有3~10个碳原子的脂肪族二氨基酸、扩链剂、氨基烯丙基化合物和全氟烷基碘化物4部分聚合而成的含氟表面活性整理剂专利。

Kaida Y等人[7]研制了一种可以使纤维基材具有耐洗性和抗强机械作用力,并且能赋予整理品特殊颜色的含氟表面活性整理剂。

美国3M公司[8]开发了一种由(a)含全氟碳链的乙烯基单体、(b)至少含6个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸和(c)羟甲基化胺或者烷氧基化衍生物这3种单体缩合而成的环保型含氟表面活性剂。

Yamamoto l等人[9]研制了一种用含l~l8个碳的氟化聚醚单体与其他非含氟脂肪族单体聚合而成的新型水分散聚合物,作为优良的防水防油防污剂。

Christopher M T等[9]刮以三乙胺为溶剂,含氟氯化物与含不饱和键的氟烷基化合物聚合,然后经仅-嗯唑酮处理得到一种氟萘高聚物,不仅防水防油性好,而且经其处理的纤维有耐燃性。

TsuzakiM等[11]用一种稀释含氟活性溶剂来处理的含氟防水防油剂不但可以降低温室效应而且对臭氧层没有破坏。

日本三井化学品公司[12]副发明了不会破坏臭氧层、符合环保标准整理的纤维只需室温干燥就有防水防油性能的含氟表面活性剂产品。

Wen.gu0[13]副等人合成了一系列混杂型氟碳表面活性剂。

N.Yoshin0[14]等人合成了在潮湿的空气存在下非常稳定而且具有一些独特性能的六个新结构的混杂型氟碳表面活性剂。

Yann.Chaudier[15]副指出,单链的混杂型氟碳表面活性剂含有的高氟碳链部分通常可以改善生物适应性,在生物学研究中具有重要的意义。

Dganit.Danin0等人[16]刚研究后认为一些阳离子氟碳表面活性剂有特殊的流变能力。

溶于液态二氧化碳的含氟表面活性剂开发成功,是含氟表面活性剂使二氧化碳临界清洗技术获得突破的一大新进展,是具有很大发展前景的清洗技术。

单链型的含氟表面活性剂既憎水又憎油,但降低油-水界面张力的能力一般较差。

分子结构中同时含有一个氟碳链和一个碳氢链的双链型含氟表面活性剂,能很好地降低溶液表面张力,还能大大降低油-水界面张力并能使两种完全不同的油分散于水中形成乳状液,为氟聚醚油的应用开辟了良好的前景。

双链型含氟表面活性剂对分子中的氟碳链结构进行化学修饰使其具有了更多的特殊功能。

另外,还合成了普通氟碳化合物与碳氢化合物的低分子量嵌段共聚物、分子结构中没有亲水基团被称为半氟化烷烃无亲水基的含氟表面活性剂,在碳氢和氟碳溶剂中表现出许多的特殊性能[17],主要应用在生物医学领域。

其半氟化烷烃三聚体作为氧载体用作血液的代替品,而加入二聚半氟化烷烃作为氧载体的有效成分,可以阻止气囊的融合并增加乳液的稳定性。

1.2我国含氟表面活性剂的发展我国20世纪60年代中期由中科院上海有机化学研究所和上海有机氟材料研究所用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐,后又发展了全氟辛基磺酸,并共同研制出含氟表面活性防水防油剂。

20世纪70年代初进行了四氟乙烯的调聚反应研究;70年代中后期又对四氟乙烯、六氟丙烯的齐聚反应进行了研究并达到了中试规模。

同时,上海合成橡胶研究所、上海纺织科学研究院和上海第二印染厂等单位经过多年努力,完成了以含氟丙烯酸为主体的共聚乳液工艺,制成了油田劳动保护服装,并在80年代初期研制了雨衣用防水防油含氟表面活性剂。

武汉长江化工厂也曾用电解氟化法批量生产全氟辛基磺酰氟,并制成铬雾抑制剂等工业产品。

20世纪90年代西安近代化学研究所的李惠芳等以全氟辛酸和全氟辛基磺酰氟为原料,然后与非氟单体聚合得到含氟丙烯酸酯防水防油表面活性剂,同时降低了原料成本[18]。

西北轻工业学院的沈一丁等由全氟辛酸出发,制得N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯,然后与其它烯类单体共聚,得到的树脂乳液具有防水防油防污多重功能[19]。

北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位多年从事含氟表面活性剂基础理论研究,取得了较好的研究成果。

肖进新等人从不同的易得全氟烷基衍生物原料出发,制备了多种氟碳化合物,可以明显降低水溶液和有机溶液的表面张力[20]。

浙江化工研究院采用先合成含氟乳液和不含氟乳液然后复配的混合乳液方法制备含氟纤维整理剂,该纤维整理剂尤其适用于真丝绸,经处理后有优良的防水、防油和透气性,并有良好的手感[21]。

进入21世纪,国内防水防油含氟表面活性剂朝着环保、高效、降低成本的方向发展。

东南大学的周钰明等以全氟辛酸为起始原料合成N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯,再经均聚后得到性能优良的溶剂型防水防油含氟表面活性剂[22]。

孟祥春等人以N-甲基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺先与等物质量的2,4-TDI(甲苯二异氰酸酯)反应,然后再与丙烯酸-B-羟乙酯制备出单体,最后与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚制得含氟丙烯酸共聚物,该共聚物用于处理纸张、皮革、纺织品,使它们具有良好的防水防油性能[23]。

汪先义等人以全氟辛基磺酰氯为基本原料,先电解氟化生成全氟辛基磺酰氟,然后经胺化和加成得到含氟表面活性剂——FC-911阳离子表面活性剂,主要用作润湿剂、流平剂、颜料分散剂、塑料橡胶脱模剂以及纤维纸张皮革等的疏水疏油防污剂等[24]。

清华大学张侃等采用共混和原位乳液聚合两种方法制备了氟乳液改性的聚丙烯酸酯乳液,结果表明,用原位乳液聚合法改性,在氟乳液加入量很少的情况下胶膜产物的防水防油性就有明显的提高[25]。

中科院的步怀天等研究了氟碳链改性的聚丙烯酰胺的溶液性质、疏水组分含量以及盐浓度对聚合物溶液流变行为的影响规律,证明聚合物间存在氢键和疏水缔合双重作用,使得其溶液呈现出独特的憎水憎油性[26]。

湖北大学的程时远等以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为原料,在阴离子乳化体系中制备了含氟丙烯酸三元共聚物乳液,结果表明乳胶膜对水的抗浸润力、乳液的稀释性和贮存稳定性及乳胶膜的吸水性和耐溶剂性大大提高[27]。

在研究的基础上,国内各研究机构也积极获得相关的发明专利[28-30]。

1.3全氟化表面活性剂单体全氟碘烷的生产与应用现状目前,世界上生产全氟碘烷单体等全氟化表面活性剂的国际公司有:美国Du pont、Allied,日本大金工业,日本旭硝子,日本大日本油墨,日本新秋田,日本日华,日本住友,日本Neos,日本大坂有机化学公司,法国Atochem、Ugine,德国Hoechs、Licowet,瑞士Ciba—Geigy,德国Bayer,英国ICI公司等也有含氟表面活性剂出售[21]。

这些国外企业目前不愿单独向我国销售全氟碘烷,而国内至今还没有很好产业化的全氟碘烷产品,这就严重制约着国内含氟表面活性剂及衍生产品的开发利用。

于是,国内需求的含氟表面活性剂主要依赖进口。

据不完全统计,目前我国每年生产销售防水防油剂在l万吨以上,每年需进口全氟碘烷(单价早已超过每吨百万元)500吨以上。

自从20世纪40年代由美国的西蒙斯发明电解氟化法制备全氟辛烷磺酰基化合物及其盐(perf1uorooctane su1phonate,英文缩写PFOS)以来,已有上百种该化合物系列产品开发生产和应用。

PFOS同时具备防水、防油和防污等特性,被广泛用于生产滑雪衣、领带、羊毛衫、衬衣、帐篷、雨伞布和地毯等纺织品、涂层材料、皮革制品、纸张、家具和地毯等表面防污处理剂,也被用于生产泡沫灭火剂、地板上光剂、农药、灭白蚁药剂、印染助剂、洗发香波等日用化学品中,使用在涂料、油漆、油墨、电镀、工业摄影等行业。

抗紫外线、抗菌等功能性后整理剂中也含有PFOS。

此外,PFOS还被用于合成粘合剂、医药产品、阻燃剂、石油及矿业产品等。

自氟利昂禁用以来,含PFOS的产品广泛应用于微电子零配件生产中的光刻胶和部件清洗过程。

PFOS也被大量用于生产与人们生活接触密切的纸制食品包装材料和不粘锅等近千种产品。

2 PFOS已被欧盟列为持久性有机污染物2.1 PFOS的定义与毒性PFOS是许多全氟化合物的重要单体,其分子CF3(CF2)7S03由l7个氟原子和8个碳原子组成烃链(所以又简称C8),烃链末端碳原子上连接一个磺酰基。

广义地讲,PFOS指的是与全氟辛烷磺酸卦/酯相关的各种类型派生物及含有这些派生物的聚合体的代名词。

PFOA(Perf1uorooctanoicacid)中文名为全氟辛酸。

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