模块二：电池材料生产工艺

模块二、电池材料生产工 艺
学习情境1 多晶硅生产工艺
多晶硅概述
微电子大厦的基石！
太阳电池重心已由单晶转向多晶： 用于太阳能电池的头尾料越来越少； 多晶的方形基片更合算； 多晶硅生产工艺不断取得进步，可生产 200kg以上的硅锭，晶粒尺寸达到厘米级； 近十年的单晶工艺的研究成果应用于多晶 电池的生产；

多晶硅片生产工艺
铸造工艺 原材料：单晶硅头尾料、多晶头尾料、锅底
料；
设备：二氧化硅坩埚（有Si3N4涂层） 尺寸：878mm×878mm×480mm； 装料量：450kg； 生产周期：60h（包括加热、融化、生长、
退火、冷却）
多晶硅切片工艺
切割厚度：0.325mm； 数控切割机床
采用优质金刚石 锯带； 割据效率高； 锯缝小； 成品率高；

水电解制氢装置
HCl合成装置
水套式石墨氯化氢合成炉
铜壳 石墨炉盖 合成筒 炉底 与高温HCl气体接触的零部件 由浸渍石墨或石英制成；

三氯氢硅合成炉
组成构造及原料：
硅粉（通过管道输送至硅粉仓） HCl（通过管道输送与硅粉混合） 生成三氯氢硅和四氯化硅 生成物气体经沉降器、旋风分离器和袋式 过滤器除去粉尘及高氯硅烷； 水冷后经隔膜压缩机加压，用-35℃冷媒冷 凝为液体； 非冷凝气体通过液封罐进入尾气淋洗塔， 经酸碱淋洗达标后排放；
氧化物、灰尘等其他杂质：采用酸洗工
艺消除；
补充知识
单晶硅和多晶硅是最主要的光伏材料，市 场占有率在90%以上； 电子级多晶硅占55%，太阳能级多晶硅占 45%； 2008年以后，太阳能级多晶硅的需求量已 经超过电子级多晶硅； 世界上多晶硅主要生产企业有日本的 Tokuyama（德山）、三菱、住友；美国 Hemlock（哈姆洛克）、Asimi（先进硅）、 SGS、MEMC；德国的Wacker（瓦克）；



新硅烷法工艺生产的多晶硅在电阻率、少 子寿命和金属含量等指标都优于改良西门 子工艺，产品纯度远远超出了光伏产品要 求；
太阳能级多晶硅新工艺技术
冶金法生产太阳能级多晶硅 原材料：纯度较高的工业硅（冶金级硅） 工艺原理： 将冶金硅进行水平区熔单向凝固成硅锭； 去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部 分； 进行粗萃取与清洗； 在等离子体溶解炉内去除硼杂质，进行第 二次水平区熔单向凝固成硅锭； 去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部 分；
高纯多晶硅；
硅化镁酸解法
2Mg + Si MgSi2 + NH4Cl
SiH4提纯：精馏法
MgSi2 SiH4 +MgCl2
SiH4
Si + 2H2
新硅烷法（无氯工艺）
美国MEMC公司开发
原料：铝氢化纳、四氟化硅
NaAlH4 + SiF4
SiH4 + NaF4 + NaAlF
优势：

清洗对象：
还原炉、氢化炉、CDI设备 合成车间、还原氢化车间、精馏系统、管 道等

油污对多晶硅的影响
油脂：几个ppm的油含量就可能造成多晶
硅反应速度减慢、产量降低，甚至硅反应 停止；
水分：水中含有大量的氯离子，氯离子对
多晶硅的反应十分敏感；
氯离子残留：在多晶硅制备后需用纯水冲
洗；

多晶硅与单晶硅的差异
物理性质方面：

力学性质、光学性质、热学性质的各向异 性方面，远不如单晶硅明显； 几乎没有导电性；
电学性质方面：

化学活性方面：
两者差异极小；
多晶硅分类
冶金级（金属级MG）：含硅90%以上，
有的高达99.8%以上；技术含量低，取材方 便，产能处于过剩状态；

多晶硅数控 6米带锯 切割机
多晶硅切断 专用设备； 锯带张紧由 油缸液压自 动张紧，张 紧力稳定且 大小任意可 调；

多晶硅生产的环保
有害副产物：
三氯氢硅 四氯化硅（其生成物比三氯氢硅要多得多，占到

70%以上；通过热氢化技术或氯氢化技术转换为 三氯氢硅，但效率只能达到20~30%）
多晶硅生产设备
氢气制备装置
原理：高纯水电解制氢 设备组成构造： 水电解槽 氢（氧）气液分离槽 氢（氧）气冷却器 氢（氧）气洗涤器
制备工艺流程
纯水制备装置制备纯水 纯水送入原料水箱 经补水泵输入碱夜系统，补充被电解消耗 的水； 电解槽中的水，在直流电作用下被分解为 H2与O2； 经氢、氧分离洗涤器后进行气液分离、洗 涤和冷却； 分离后的电解液与补充的纯水混合，循环 送回电解槽再次进行电解； 分离出的氢气由调节阀控制输出，送入氢 气储罐；
遇明火燃烧；受高热分解产生有毒的氯化 物气体；与氧化剂反应，有燃烧危险； 对眼睛和呼吸道有强烈刺激作用； 高浓度下会引起角膜浑浊，呼吸道炎症、 甚至肺水肿； 可伴有头晕、头痛、乏力、恶心、呕吐、 心慌等症状； 溅在皮肤上可能引起坏死，溃疡长期不愈；

氯化氢的危害：
对眼和呼吸道有强烈的刺激作用； 若急性中毒，会出现头痛、头晕、恶心、 眼痛、咳嗽、痰中带血、呼吸困难、胸闷 等； 重者发生肺炎、肺水肿； 皮肤直接接触可出现大量栗红色小丘疹； 长期高浓度接触，可引起慢性支气管炎；

淋洗中和处理（氯化氢、氢气和少量未冷凝的
氯硅烷送尾气淋洗塔，用大量水进行喷淋吸收， 氯化氢溶剂于水中，三氯氢硅等氯硅烷水解生成 二氧化硅和溶于水的氯化氢，氯化氢溶液经氢氧 化钠中和达标后排放）
尾气吸附处理
利用活性炭对氯硅烷的吸附作用，当尾气 中氯化氢、氢气及少量未液化的氯硅烷经 过活性炭后，其中的氯硅烷被活性炭吸附； 当活性炭饱和后，由蒸汽加热，脱出吸附 的氯硅烷，与合成产品一起送入分离系统 进行分离； 未被吸附的氯化氢经水吸收后，变为副产 品； 剩余氢气送入氯化氢合成塔，按一定比例 与氯气合成氯化氢，以循环使用；

三氯氢硅合成炉
三氯氢硅含量为80%~85%，进入加压塔，采用两
塔连续提纯分离，最终得到的三氯化硅的含量为 99%以上的产品和四氯化硅含量为95%以上的副产 物
三氯氢硅合成工艺流程
精馏塔
作用：用于三氯氢硅的提纯，去除磷、氯、
铝等杂质； Ⅰ级精馏塔 Ⅱ级精馏塔
原理：
利用杂质的沸点
不同而将杂质挥发 去除；
还原炉
改良西门子工艺核心设备
组成构造：炉筒、基座、电源系统、控制
系统
原理：高纯三氯氢硅经气化器气化后与氢
气混合，根据一定比例送入还原炉内，在 炉内通电的硅芯表面发生反应，生成硅沉 积下来，硅芯直径逐渐增大，知道达到规 定的直径，重新插入硅芯，进行下一炉制 备；
硅芯炉
原料棒直径：25~50mm；
太阳能级SG：含硅在99.99%~99.9999%，
通常说的多晶硅多是指太阳能和IC级多晶 硅（人民币约3000元/kg）；
电子级（半导体级）：含硅在99.9999%
以上，超高的纯度可达到 99.9999999%~99.999999999%；
多晶硅生产工艺
改良西门子工艺
原材料：石英砂 冶金级多晶硅 设备组成构造： 氯化氢合成炉 三氯氢硅沸腾床 三氯化硅水解凝胶处理系统 三氯氢硅粗馏、精馏塔 硅棒切断机 腐蚀、清洗、干燥、包装系统、尾气回收
采用闭环生产，不对环境造成污染； 生产中不产生四氟化硅，并采取三种回收 工艺，将副产物进行回收，用作原料进行 再生产； 综合能耗可降低38%，成本大大降低！

多晶硅制造的高能耗

即使使用改良西门子工艺，其能耗也在 120kW· h/kg以上； 国内部分厂家使用该工艺其能耗达到 300kW· h/kg； 新硅烷法目前使用西门子反应器，但其能 耗可低到75kW· h/kg；
工艺过程
石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成 工业硅； SiO2 + C Si + CO2 硅的氯化，进行提纯； Si + HCl SiHCl3 + H2 SiHCl3 提纯：精馏法（多级精馏） 三氯氢硅还原： SiHCl3 + H2 Si + HCl

硅烷法生产工艺
原理：利用硅烷（SiH4）的热分解反应制备

单晶硅生产工艺
主流制备工艺：直拉法 设备：单晶炉 结构构造：
炉体 液压系统、热系统、真空系统 充气系统、水冷系统 速度控制单元、加热控制单元、等径生长 控制器、水温巡检、状态报警装置

真空系统：炉腔内抽真空的同时，通过充
气系统向炉腔内冲入纯度为99.999%的氩气； 防止熔体被氧化； 及时将熔体中的挥发物经真空泵排出，还 可以及时带走晶体表面的热量；
水冷系统：不断循环提供冷却水，保持各
冷却部件的温度不至于过高，否则，轻者 会发生拉晶质量下降，重者会烧坏炉体部 件； 炉体温度应保持在35℃，高温煅烧时也不 超过45 ℃，达到50 ℃时报警装置会自动报 警；
拉制工艺流程
拆炉（取出上一次制备好晶体，正确放置） 装炉（装入原辅料） 抽真空（真空度达到5Pa以下） 熔料（加热电压45~60V，电流为 1500~2500A） 引晶（籽晶与熔硅接触，充分接触后，控 制速度提起籽晶） 放肩（放肩角在140~160°之间，提拉速度 0.5mm/mim）
原料棒长度：最长1000mm；
原料棒数量：2根； 硅芯棒直径：7~10mm； 硅芯棒长度：最长2500mm； 硅芯棒数量：2根； 原料棒上升速度：0~400mm/min； 硅芯提拉速度：0~350mm/min；
多晶硅设备的清洗
主要清洗工艺：
酸洗 脱脂 钝化 干燥