玻璃工艺12

PA f PA PA p PA
气泡中气体
炉
炉
液
玻璃中溶解的气体
液
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气体在熔窑中的平衡状态： 气体在熔窑中的平衡状态：
窑炉 ②⑤ 玻璃液 ① ④ ③ 气泡
①② 从过饱和的玻璃液中析出气体，进入气泡或 炉气； 从过饱和的玻璃液中析出气体， 炉气； 气泡中分离出来的气体，进入炉气或溶解在玻璃中； ③④ 气泡中分离出来的气体，进入炉气或溶解在玻璃中； ⑤ 气体从炉气进入到玻璃液中。 气体从炉气进入到玻璃液中。
透明体 逐步排除可见气泡到允 许程度 → 无气泡的玻璃液 对钠钙硅玻璃温度 1400 ~ 1500 ° C
4、玻璃的均化阶段； 玻璃的均化阶段； 5、玻璃的冷却阶段； 玻璃的冷却阶段； 五个阶段的相互关系
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池窑中玻璃熔融过程模型图
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二、 硅酸盐的形成
（一）配合料的加热反应： 配合料的加热反应： 单组分反应：多晶转变、盐类分解（如碳酸盐、硫酸盐、 单组分反应：多晶转变、盐类分解（如碳酸盐、硫酸盐、硝酸 盐等的分解反应）、析出结晶水和化学结合水。 ）、析出结晶水和化学结合水 盐等的分解反应）、析出结晶水和化学结合水。 多组分反应：包括有单组分自身反应， 多组分反应：包括有单组分自身反应，原料间生成硅酸盐和复 盐的反应。 盐的反应。 的来源有碳酸盐的单组分分解、 如：生成CO2的来源有碳酸盐的单组分分解、碳酸盐生成硅酸 生成 盐的反应、复盐的分解等。 盐的反应、复盐的分解等。 因此配合料的加热反应基本上是单组分和多组分加热反应的综 但由于低共熔作用，在多组分配合料中碳酸盐的分解、 合。 但由于低共熔作用，在多组分配合料中碳酸盐的分解、硅酸盐 的形成和均化开始得早， 多组分配合料的硅酸盐形成和玻璃形成 的形成和均化开始得早，即多组分配合料的硅酸盐形成和玻璃形成 要比双组分快得多。 而且从低温到高温的反应顺序会因为颗粒度 比双组分快得多。 而且从低温到高温的反应顺序 反应顺序会因为颗粒度 大小等因素而发生改变。 大小等因素而发生改变。 发生改变
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（五）气泡的消除动力学因素： 气泡的消除动力学因素： （1）玻璃中的气泡受浮力作用而以一定的速度上升，按照 ）玻璃中的气泡受浮力作用而以一定的速度上升， Stocks 定律有： 定律有：
2 r2.g.(ρ-ρ`） ） V= 9η
r----气泡的半径 气泡的半径 v----气泡上浮速度 气泡上浮速度 g----重力加速度 重力加速度 ρ、 ρ` ----玻璃液和气泡的密度 、 玻璃液和气泡的密度 η----熔融玻璃液的粘度 熔融玻璃液的粘度
τ =
SiO
2
τ
值
6
1450~1460
5.5
1420
4.8
1380~1400
4.2
1320~1340
熔化温度℃ 熔化温度℃
注意： 是一经验值，确定熔制温度时， 注意：常数τ是一经验值，确定熔制温度时，此常数不能认 为是唯一的决定因素，它未考虑如粒度、温度等因素。 为是唯一的决定因素，它未考虑如粒度、温度等因素。
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（二）硅酸盐形成过程的动力学因素 在此阶段，主要的反应为化学反应， 在此阶段，主要的反应为化学反应，故该阶段化学反应动 力是其动力学因素。 力是其动力学因素。 1300℃ 1200℃ ℃ ℃ 1100℃ ℃ 1000℃ ℃ 900℃ ℃
SiO2+Na2O+CaO反应速度与温度 反应速度与温度
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1350℃ ℃
1250 ℃ Na2O•2SiO2+CaSiO3+MgSiO3 Na2SiO3+CaSiO3+MgSiO3
含 50 量
四、玻璃的澄清阶段 在玻璃熔制过程中，硅酸盐的形成阶段将放出玻璃配合料 在玻璃熔制过程中，硅酸盐的形成阶段将放出玻璃配合料 重量的18%左右的气体，其中大部分可以通过配合料间的缝隙 左右的气体， 重量的 左右的气体 排出，剩余的部分将被包裹在此阶段生成的液相和玻璃形成阶段 排出，剩余的部分将被包裹在此阶段生成的液相和玻璃形成阶段 生成的玻璃相中。 生成的玻璃相中。
此外，还有部分气体吸附在玻璃表面上（量很少）。 此外，还有部分气体吸附在玻璃表面上（量很少）。 玻璃的澄清过程一般是指排除可见泡， 玻璃的澄清过程一般是指排除可见泡，完全排除包括化学 结合气体在内的玻璃中的气体（去气） 结合气体在内的玻璃中的气体（去气）只有采用特殊方法熔制 才可实现。 才可实现。 （三）玻璃池窑中气体的平衡 炉气中的气体
第十二章 玻璃的熔制
主要内容： 主要内容： 玻璃的熔 制过程及其影 响因素， 响因素，熔制 制度， 制度，熔窑和 耐火材料的侵 蚀过程等。 蚀过程等。
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一、 玻璃熔制过程概述 玻璃的熔制过程就是将配合料经高温加热熔融成为均匀的、 玻璃的熔制过程就是将配合料经高温加热熔融成为均匀的、 无气泡的符合成型要求的玻璃液的过程。 无气泡的符合成型要求的玻璃液的过程。 玻璃熔制过程是一个很复杂的过程，它包括一系列的物理、 玻璃熔制过程是一个很复杂的过程，它包括一系列的物理、 化学、物理化学反应。 化学、物理化学反应。研究指出各种不同的配合料在加热时发生 如下所列的各种变化： 如下所列的各种变化：
物 理 变 化 化 学 变 化 物 理 化 学 过 程
配合料加热升温 配合料脱水 各组分的熔化 晶相转变 个别组分的挥发
固相反应 碳酸盐、硫酸盐、 碳酸盐、硫酸盐、硝酸 盐的分解 水化物的分解 化学结合水的分解 硅酸盐的形成与相互作 用
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共熔体的生成 固态的溶解与液态间互溶 玻璃液、炉气、 玻璃液、炉气、气泡间的相互 作用 玻璃液与耐火材料间的作用
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（三）硅酸盐形成和玻璃形成阶段的中石英的溶解 溶 解 的 100 SiO2 的 % 8 16 24 32 分钟 说明： 、玻璃形成阶段速度慢，玻璃形成阶段速度快； 说明：1、玻璃形成阶段速度慢，玻璃形成阶段速度快； 2、温度的提高能加快硅酸盐形成和玻璃形成的反应 、 速度； 速度； 3、随时间延长，反应速度降低。 、随时间延长，反应速度降低。

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这些复杂的反应常可根据熔制过程中的不同实质而分为如 下五个阶段： 下五个阶段： 硅酸盐形成阶段； 1、硅酸盐形成阶段； 主要的固相反应完成（ 800 − 900 ° C 配合料 主要的固相反应完成（ ） 不透明烧结物 → (由硅酸盐和未熔二氧化 硅组成 ) 2、玻璃形成阶段； 玻璃形成阶段； 二氧化硅在硅酸盐中溶 解扩散 烧结物 ⇒ 透明体 含有大量气泡和不均匀 体 (1200 °C ) 3、玻璃液的澄清阶段； 玻璃液的澄清阶段；
如果不加以消除，将会造成严重的缺陷， 如果不加以消除，将会造成严重的缺陷，产品质量根本无从 提起，那么， 硅酸盐生成和玻璃形成阶段之后， 提起，那么，在硅酸盐生成和玻璃形成阶段之后，必须经历这么 一个工艺过程，这就是所谓的 一个工艺过程，这就是所谓的……
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（一）玻璃中气泡的来源： 玻璃中气泡的来源： 1、配合料中组分的分解；如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧 、配合料中组分的分解；如碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、 化物； 化物； 2、组分的挥发； 、组分的挥发； 3、组分间的氧化还原反应； 、组分间的氧化还原反应； 4、玻璃与耐火材料间的反应：玻璃渗入耐火材料间隙； 、玻璃与耐火材料间的反应：玻璃渗入耐火材料间隙； 耐火材料中可燃物被氧化； 耐火材料中可燃物被氧化； 生成的气体大部分将逸散与空间， 生成的气体大部分将逸散与空间，剩余的大部分气体将溶解于 玻璃液中，少部分则以气泡形式存在。 玻璃液中，少部分则以气泡形式存在。 常见的有： 常见的有：CO2、O2、 N2、 H2O、 SO2、CO等，另还有 、 等 H2、NO、NO2及惰性气体。 及惰性气体。 、 （二）玻璃液中气体的存在三形式 1、可见气泡：量少； 、可见气泡：量少； 2、物理溶解：较多，多是化学性质较稳定的气体； 、物理溶解：较多，多是化学性质较稳定的气体； 3、与玻璃液中某些组分化学结合：量最大，尤其是化学性 、与玻璃液中某些组分化学结合：量最大， 质活泼的气体； 质活泼的气体； 14 玻璃工艺学
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分解% 分解 100 75 50 25 0
4
3
2
1
10 20 30 40 50 60 70 80 分钟 CaCO3与SiO2在不同比例时的反应速度
1—CaCO3；2—CaCO3+SiO2；3—CaCO3+2SiO2； 4—CaCO3+3SiO2；
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从上述反应关系可以得出与反应速度相关的动力学因素有： 从上述反应关系可以得出与反应速度相关的动力学因素有： 1、温度： 、温度： 温度的提升 熔体中各组分的自由能 反应的可能 反应加快
SiO 2 + Al 2 O 3 一般工业玻璃 τ = Na 2 O + K 2 O SiO 2 + Al 2 O 3 硼硅酸盐玻璃 τ = 1 Na 2 O + K 2 O + B 2 O 3 2
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铅硅酸盐玻璃
1 Na 2 O + K 2 O + PbO 8 其中：氧化物—各氧化物在玻璃中的重量百分数 各氧化物在玻璃中的重量百分数； 其中：氧化物 各氧化物在玻璃中的重量百分数； 表示玻璃相对难熔的特征值； τ—表示玻璃相对难熔的特征值； 与τ值相应的熔化温度
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2、石英颗粒的大小 、 鲍特维金公式： 鲍特维金公式： τ
= K 1r
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玻璃形成的时间（ τ—玻璃形成的时间（分钟）； 玻璃形成的时间 分钟）； r-石英颗粒的原始半径（厘米）； 石英颗粒的原始半径（ 石英颗粒的原始半径 厘米）； K1-与玻璃组成和温度有关的常数； 与玻璃组成和温度有关的常数； 与玻璃组成和温度有关的常数 3、熔制温度 、 − bt 索林诺夫经验公式： 索林诺夫经验公式： τ = a ⋅ e 玻璃形成时间（ τ—玻璃形成时间（小时）； 玻璃形成时间 小时）； a、b—常数（与玻璃组成、原料粒度有关）。对窗玻璃， 常数（ ）。对窗玻璃 、 常数 与玻璃组成、原料粒度有关）。对窗玻璃， a=101256, b=0.00815; 101256, 0.00815; e—自然常数 自然常数 t—熔融体温度（℃） 熔融体温度（ 熔融体温度