超导材料

不 断 提 高
第三代铋系
第四代铊系
高温超导体（HTS）
目前，高温超导材料指的是：镧系、钇系(92 K)、铋系(110 K)、铊系 (125 K)和汞系(135 K)以及2001年1月发现的新型超导体二硼化镁 (39K)。 其中最有实用价值的是铋系、钇系 (YBCO)和二硼化镁(MgB2) 。 氧化物高温超导材料是以铜氧化物为组分的具有钙钛矿层状结构的复 氧化物高温超导材料 杂物质 ，在正常态它们都是不良导体。 同低温超导体相比，高温超导材料具有明显的各向异性，在垂直和平 行于铜氧结构层方向上的物理性质差别很大。 高温超导体属于第二类超导体，且具有比低温超导体更高的临界磁场 和临界电流，因此是更接近于实用的超导材料。特别是在低温下的性 能比传统超导体高得多。
Highest critical temperature (Kelvin) Highest Temperature Superconductor (Kelvin)
Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33
140 120 100 80 60 40
Niobium NbN Nb Sn Nb3Ge 3
在常压下具有超导电性的金属元素有32种（如蓝色 蓝色方 蓝色 框所示），而在高压下或制成薄膜状时具有超导电性的 绿色方ຫໍສະໝຸດ 所示） 金属元素有14种（如绿色 绿色
第Ⅱ类超导体
对于许多超导合金和少数几种纯超导金属元素来说，其 第二类超导体。 界面能为负，成为第二类超导体 第二类超导体 第二类超导体由正常态转变为 超导态时有一个混合态。第二类 超导体的混合态中有磁通线存在， 而第一类超导体没有。 一般来说，第二类超导体的临 界温度Tc、Hc、Jc 要比第一类超 导体的高得多。
第Ⅱ类超导体
Superconductor Magnetic Field
N/S State
Superconductor Pure Superconductor. Temperature
低温超导体（LTS）
Low-temperature Superconductors
将临界温度Tc在液氦温度以下的超导体称为低温 超导体；将临界温度Tc在液氦沸点以上的超导 体称为高温超导体。 。
高温超导体（HTS）
钇系陶瓷超导材料 YBa2Cu3O7-x通常称之为YBCO或 123 相。 目前，钇系超导陶瓷体材料在 77K、 10T 左右的磁场下， Jc达 到了3×105A/cm2；线材在无外磁场下，在 77K下， Jc达到了 104A/cm2；薄膜在 77K、 10T 左右的磁场下， Jc达到了 5×106A/cm2。 该系超导薄膜已成功地用于约瑟夫逊元件和量子干涉器件，如 射频量子干涉器，测量磁场的精度可达万分之一到亿万分之一。
迈斯纳效应
迈斯纳效应的磁悬浮试验
三个基本临界参量
临界温度T 临界温度Tc——外磁场为零时超导材料由正常态转变为超 导态(或相反)的温度，以Tc表示。 Tc值因材料不同而异。 已测得超导材料的最低Tc是钨，为0.012K。目前，临界温 度最高值已提高到150K左右。 临界磁场H 临界磁场Hc——使超导材料的超导态破坏而转变到正常态 所需的磁场强度，以Hc表示。 Hc与温度T 的关系为 Hc=H0[1-(T/Tc)2]，式中H0为0K时的临界磁场。 临界电流I 和临界电流密度J 临界电流Ic和临界电流密度Jc——通过超导材料的电流达 到一定数值时也会使超导态破态而转变为正常态，以Ic表 示。Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所 承载的Ic称为临界电流密度，以Jc表示。
低温超导体（LTS）
强电超导材料
可承受大电流和强磁场
Nb3Sn为代表，在温度 为代表， 和磁场8.8T的 为代表 在温度4.2K和磁场 和磁场 的 情况下可达到104 A／cm2的电流密度 情况下可达到 ／
弱电超导材料
利用约瑟夫效应， 利用约瑟夫效应， 仅涉及小电流和若磁场
一种弱电应用的超导材料。 一种弱电应用的超导材料。多数是将超导体 做成薄膜，再加工成元器件。如铅膜 氧化铅膜 氧化铅膜做成薄膜，再加工成元器件。如铅膜-氧化铅膜 铅膜做成的S-I-S型约瑟夫森结。 型约瑟夫森结。 铅膜做成的 型约瑟夫森结
钇系陶瓷超导材料（ 钇系陶瓷超导材料（HTS） ）
晶体结构——ABO3型层状钙钛矿结构 晶体结构
• A 位由Y占据， B 位被Cu占据，c方向金属原子的顺序是： … Y-BaBa-Y-Ba-Ba - Y … ，Y 原子面无氧。
• 垂直于c方向有 3 种基本的原子面：Y面, Ba-O面和Cu-O面(有皱褶)。 • 在正方结构中， CuO原子层中的氧原子和氧空位随意分布，a=b。当
1.2 超导材料的性质
完全抗磁性（迈斯纳效应） 完全抗磁性（迈斯纳效应）
不论开始时有无外磁场，只要T＜Tc，超导体变为 超导态后，体内的磁感应强度恒为零，即超导体 能把磁力线全部排斥到体外，这种现象称为迈斯 纳效应。
迈斯纳效应
材料进入超导态后，不允许磁场存在在它的体内， 这样，超导体在磁场中的行为，将与加磁场的次序 无关，或者说与历史无关，不同于理想导体
临界温度Tc、临界磁场Hc、临界电流Jc是约束超导现象的 三大临界条件。 三大临界条件 当温度超过临界温度时，超导态就消失；同时，当超过临 界电流或者临界磁场时，超导态 也会消失，三者具有明显的相关性。 只有当上述三个条件均满足超导 材料本身的临界值时，才能发生超 导现象。
BCS理论 理论
解释金属超导现象的重要理论就是巴丁、 解释金属超导现象的重要理论就是巴丁、库柏和 巴丁 施里弗（ 施里弗（ John Bardeen, Leon Cooper, and John Schrieffer ）建立的电声作用形成库柏电子对的理 建立的电声作用形成库柏电子对 库柏电子对的理 简称BCS理论。 理论。 论，简称 理论
大致上，其机理 机理如下：电子在晶格中移动时会吸 机理 引临近格点上的正电荷，导致格点的局部畸变， 形成一个局域的高正电荷区。这个局域的高正电 荷区会吸引自旋相反的电子，和原来的电子以一 定的结合能相结合配对。在很低的温度下，这个 结合能可能高于晶格原子振动的能量，这样，电 子对将不会和晶格发生能量交换，也就没有电阻， 形成所谓“超导”。
高温超导体（HTS）
第一代镧系
La-Cu-Ba氧化物为代表， 氧化物为代表， 氧化物为代表 临界温度： 临界温度：Tc=91K。 。 Y-Ba-Cu氧化物为代表， 氧化物为代表， 氧化物为代表
Tc Tc
第二代钇系
临界温度：Tc=92.3K。 临界温度： 。 Bi-Ca-Cu氧化物为代表， 氧化物为代表， 氧化物为代表 临界温度： 临界温度：Tc=114-120K。 。 Tl-Ca-Ba-Cu氧化物为代表， 氧化物为代表， 氧化物为代表 临界温度： 临界温度：Tc=122-125K。 。
原因：当超导体处于超导态时，在磁场作用下， 原因：当超导体处于超导态时，在磁场作用下，表面产 生一个无损耗感应电流， 生一个无损耗感应电流，该电流产生的磁场恰与外加磁 场大小相等、方向相反，因而总合成磁场为零。 场大小相等、方向相反，因而总合成磁场为零。
magnet superconductor
此时，重力与浮力平衡， 此时，重力与浮力平衡，悬浮
1.1 超导材料发展历程
1911年，荷兰物理学家H. K. Onnes发现，Hg在液氦中温 度下降到4.2K时，其电阻迅速降低到零。这是人类第一次 发现超导现象。
The resistance disappears suddenly
At 4.2 K, the resistance of Hg 0
1911~1932年——元素超导体，Pb、Sn、In、Ta、Nb、等。 1933年——迈斯纳（ Meissner ）和奥森菲尔德发现迈斯纳 效应。 1933~1953年——合金、过渡金属碳化物和氮化物。 1953~1973年——Tc>17K的V3Si、Nb3Sn等。1969年，超 导纤维研制成功。1957年，BCS理论被提出。 1973年—— Nb3(Al0.75Ge0.25)，Nb3Ga、 NbGe等，最高 Tc=23.2 K。金属氧化物超导体被发现，BaPbxBi1-xO3。 1975年——500Km/h的磁悬浮列车研制成功。 1986年——瑞士苏黎世IBM实验室以及朱经武发现Tc=52K 的 BaLaCuO。 1987年——赵忠贤、陈立泉研制成功Tc=93K的 YBaCuO。 1988~2000年——高温超导迅猛发展，Tc不断升高，已达 132K。
BCS理论并无法 理论并无法 成功解释所谓第 二类超导， 二类超导，或高 温超导的现象。 温超导的现象。
1.3 超导材料和制备方法
1.3.1 超导材料分类
第Ⅰ类 超导体 按超导体界 面能的正负 分为 第Ⅱ类 超导体 低温超 导体 按临界温度 Tc与液氦温 与液氦温 度的差值分 为 高温超 导体
超导材料
第Ⅰ类超导体
大多数纯超导金属元素的界面能为正，称为第一类超导体 第一类超导体。 第一类超导体 主要包括一些在常温下具有良好导电性的纯金属，如铝、 锌、镓、镉、锡、铟等，该类超导体的熔点较低，质地较 软，亦被称作“软超导体”。 特征是由正常态过渡到超导态时 特征 没有中间态，并且具有完全抗磁性。 由于其临界电流密度和临界磁场较 低，因而没有很好的实用价值。
Bardeen, Cooper, and Schrieffer
BCS理论把超导现象看做一种宏观量子效应。它提出，金 属中自旋和动量相反的量子可以配对形成所谓“库柏对”， 库柏对在金属中可以无损耗地运动，形成超导电流。 电子间的直接相互作用是相互排斥的库仑力，如果仅仅存 在库仑力的话，电子不能形成 配对。但电子间还存在以晶格振 动（声子）为媒介的简介相互作 用：电声子交互作用。 电子间的这种相互作用是相互 吸引的，正是这种吸引力的作 用导致了库柏对的产生。
Time-line of Superconductors