物理化学11小结例题和作业
物理化学中国石油大学课后习题答案第11章
π
d
2 AB
L2
8RT πμ
[A][B]
( ) = 3.14× 2.93×10−10 2
( ) × 6.022×1023 2 ×
8×8.314× 300 3.14×1.897 ×10−3
× 31.25× 49.60m−3 ⋅ s−1
= 2.77 ×1035 m−3 ⋅ s−1
2.某双原子分子分解反应的阙能为 83.68kJ ⋅ mol-1 ，试分别计算 300K 及 500K 时，具有足
[A] = WA MA
V
=
⎛ ⎜ ⎝
1.0 ×10−3 32.00×10−3 ×1×10−3
⎞ ⎟
mol
⋅
m-3
⎠
= 31.25mol ⋅ m-3
[B] = WB MB
V
=
⎛ ⎜ ⎝
0.1×10−3 2.016 ×10−3 ×1×10−3
⎞ ⎟
mol
⋅
m-3
⎠
=
49.60mol ⋅ m-3
Z AB
=
物理化学习题解答
第十一章 化学动力学基础(二)
1．将1.0g 氧气和 0.1g 氢气于 300K 时在1dm3 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体
积内分子的碰撞总数为若干?设 O2 和 H2 为硬球分子，其直径为 0.339 和 0.247nm 。
解：设 O2 和 H2 分别为 A 和 B ，则
dAB
=
dA
+ dB 2
=
⎡(0.339 + 0.247)×10−9
⎢ ⎣
2
⎤ ⎥m ⎦
=
2.93×10−10 m
μ = MAMB MA + MB
物理化学习题解答(十一)..
8 0.326
12 0.222
16 0.151
试计算：
(1) 该分解反应的级数；
(2) 求反应的速率常数 k 和半衰期 t1/2； (3) 若抗菌素在血液中质量浓度不低于 0.37mg/(100cm3)才有效，求注射第二针的 时间。
解：
(1) 设为一级反应， ln( a–x)= –kt + lna，则 ln( a–x)~t 作图应为一直线：
(2) r
d[ A] k[ A][ B ]
dt
dx ( a x ) 2 kdt
k[ A] 2
d ( a x ) 1 kdt
x
t
d (a x) 1 k dt
0
0
( a x ) 1 a 1 k ( t 0)
( 0.25 a) 1 a 1 k (1 0)
k 3a 1
( a x) 1 a 1 3a 1 (2 0)
2n 1 1
中 k 为速率常数 )： t 1 2
( n 1) a n 1k
解：
a，证明其半衰期表示式为 (式
dx (a x ) n kdt
d ( a x )1 n ( n 1) kdt
x
d (a
x)1 n
t
(n 1) k dt
0
0
( a x )1 n a 1 n ( n 1) kt
当 x= 1/2a，t=t1/2 (a 1/ 2a)1 n a1 n
2.2
2.0
1.8
) 1.6
(lnα-αt∞
1.4 1.2 1.0
0.8
0.6
0.4
斜率 = -0.0053
0
50 100 150 200 250 300
物理化学经典习题11
物理化学经典习题一、填空题1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。
常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。
2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。
3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。
其胶团结构式为 。
注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。
4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。
5． 反应 A −→−1k B (Ⅰ) ; A −→−2k D (Ⅱ)。
已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。
6．等温等压（298K 及p ø）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。
7．若稀溶液表面张力γ 与溶质浓度c 的关系为 γ0 – γ = A + B ln c （γ0为纯溶剂表面张力， A 、B 为常数）， 则溶质在溶液表面的吸附量Γ 与浓度c 的关系为 。
8．298.2K 、101.325kPa 下，反应 H 2(g) + 21O 2(g) ═ H 2O(l) 的 (∆r G m – ∆r F m )/ J·mol -1为 。
二、问答题1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H 2(g) +21O 2(g) ═ H 2O(g)，在反应自发进行。
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第十一章至第十二章【圣
1．转化速率
用单位时间内反应发生的进度来定义。对于非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：dξ
▪
▪
≝ （1/vB）dnB，所以转化速率ξ为ξ≝ dξ/dt＝（1/vB）（dnB/dt），转化速率的单位为 mol·s
－1。
注意：
▪
（1）反应的转化速率ξ是广度量，依赖于反应系统的大小；
（2）对于非依时计量反应，转化速率的数值与用来表示速率的物质 B 的选择无关；
（2）分级数与组分的计量系数无关；
（3）分级数一般为零、整数或半整数（正或负）；
（4）对于速率方程不符合
v
kcAnA
cnB B
的反应，不能应用级数的概念。
在每个反应组分的分级数都是一级的二级反应中，若维持其中一组分的浓度远远大于另
一组分的浓度，反应过程中其浓度变化可以忽略不计，从而使此反应表现为一级反应，这种
（3）与化学计量式的写法有关，应用上述定义式时必须指明化学反应方程式。
2．反应速率
单位体积的转化速率，定义式为
def
vξ
V (
1
)( dnB )
νBV dt
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反应速率 v 为强度量，其单位为 mol·m－3·s－1，与用来表示速率的物质 B 的选择无关， 与化学计量式的写法有关。
2．半衰期法
ln t1
2
ln
2n1 1 (n 1)k
(1
n) ln cA,0
如上，反应的半衰期的对数和初始浓度成直线关系，直线的斜率为（1－n）。只要获得
两个不同浓度下对应的半衰期的数值，就可以求得反应的级数 n（运用此关系式时，n≠1）。
物理化学题库及详解答案
物理化学题库及详解答案物理化学是一门结合物理学和化学的学科，它通过物理原理来解释化学现象，是化学领域中一个重要的分支。
以下是一些物理化学的题目以及相应的详解答案。
题目一：理想气体状态方程的应用题目内容：某理想气体在标准状态下的体积为22.4L，压力为1atm，求该气体在3atm压力下，体积变为多少？详解答案：根据理想气体状态方程 PV = nRT，其中P是压力，V是体积，n是摩尔数，R是理想气体常数，T是温度。
在标准状态下，P1 = 1atm，V1 = 22.4L，T1 = 273.15K。
假设气体摩尔数n和温度T不变，仅压力变化到P2 = 3atm。
将已知条件代入理想气体状态方程，得到：\[ P1V1 = nRT1 \]\[ P2V2 = nRT2 \]由于n和R是常数，且T1 = T2（温度不变），我们可以简化方程为：\[ \frac{P1}{P2} = \frac{V2}{V1} \]代入已知数值：\[ \frac{1}{3} = \frac{V2}{22.4} \]\[ V2 = \frac{1}{3} \times 22.4 = 7.46667L \]所以，在3atm的压力下，该气体的体积约为7.47L。
题目二：热力学第一定律的应用题目内容：1摩尔的单原子理想气体在等压过程中吸收了100J的热量，如果该过程的效率为40%，求该过程中气体对外做的功。
详解答案：热力学第一定律表明能量守恒，即ΔU = Q - W，其中ΔU是内能的变化，Q是吸收的热量，W是对外做的功。
对于单原子理想气体，内能仅与温度有关，且ΔU = nCvΔT，其中Cv 是摩尔定容热容，对于单原子理想气体，Cv = 3R/2（R是理想气体常数）。
由于效率η = W/Q，我们有：\[ W = ηQ \]\[ W = 0.4 \times 100J = 40J \]现在我们需要找到内能的变化。
由于过程是等压的，我们可以利用盖-吕萨克定律（Gay-Lussac's law）PV = nRT，由于n和R是常数，我们可以简化为PΔV = ΔT。
南京大学《物理化学》练习第十一章化学动力学基础_二_
南京⼤学《物理化学》练习第⼗⼀章化学动⼒学基础_⼆_第⼗⼀章化学动⼒学基础(⼆)返回上⼀页1. 将1.0 g氧⽓和0.1 g氢⽓于300 K时在1 dm3的容器内混合,试计算每秒钟内单位体积内分⼦的碰撞数为若⼲?设O2和H2为硬球分⼦,其直径分别为0.339和0.247 nm.2. 某双原⼦分⼦分解反应的阈能为83.68 kJ/mol,试分别计算300 K及500 K时,具有⾜够能量可能分解的分⼦占分⼦总数的分数为多少?3. 某⽓相双分⼦反应, 2A(g) ---> B(g)+C(g),能发⽣反应的临界能为100 kJ/mol.已知A的相对分⼦量为60,分⼦直径为0.35 nm,试计算在300 K 时,该分解作⽤的速率常数k 值.4. 松节油萜(液体)的消旋作⽤上⼀级反应,在457.6 K和510.1 K时的速率常数分别为2.2×和3.07×min-1,试求反应的实验活化能E a,在平均温度时的活化焓和活化熵.5. 在298 K时某化学反应,如加了催化剂后使其活化熵和活化焓⽐不加催化剂是时分别下降了10 J/(mol·K)和10 kJ/mol,试求不加催化剂与加了催化剂的两个速率常数的⽐值.6. 在298 K时有两个级数相同的基元反应A和B,其活化焓相同,但速率常数k A=10k B,求两个反应的活化熵相差多少?7. 某顺式偶氮烷烃在⼄醇溶液中不稳定,通过计量其分解放出的N2⽓来计算其分解的速率常数k值,⼀系列不同温度下测定的k值如下所⽰:T/ k 248 252 256 260 264k×/s-1 1.22 2.31 4.39 8.50 14.3试计算该反应在298K时的实验活化能,活化焓,活化熵和活化吉布斯⾃由能.8. 对下述⼏个反应,若增加溶液中的离⼦强度,则其反应速率常数是增⼤,减⼩还是不变?(1) NH4+ +CNO- --->CO(NH2)2(2) 酯的皂化作⽤.(3) S2O82- + I- --->P9. 在298 K时,反应N2O4(g)2NO2(g)的速率常数k1=4.80×s-1,已知NO2和N2O4的⽣成吉布斯⾃由能分别为51.3和97.8 kJ/mol,试求(1)298 K时, N2O4的起始压⼒为101.325 kPa时, NO2(g)的平衡分压?(2)该反应的弛豫时间?10. ⽤温度跳跃技术测量⽔的离解反应: H2O H+ + OH-,在298 K时的弛豫时间τ=37×s,试求该反应正向和逆向反应的速率常数k1和k-2.11. 在光的影响下,蒽聚合为⼆蒽.由于⼆蒽的热分解作⽤⽽达到光化平衡.光化反应的温度系数(即温度每增加10K反应速率所增加的倍数)是1.1,热分解的温度系数是2.8,当达到光化平衡时,温度每升⾼10K.⼆蒽产量是原来的多少倍?12. ⽤波长为313nm的单⾊光照射⽓态丙酮,发⽣下列分解反应:(CH3)2CO +hv---> C2H6 + CO ,若反应池的容量是0.059 dm3,丙酮吸收⼊射光的分数为0.915,在反应过程中,得到下列数据:反应温度:840 K 照射时间t=7 h起始压⼒:102.16 kPa ⼊射能48.1×J/s,终了压⼒:104.42 kPa计算此反应的量⼦效率.13. 有⼀酸催化反应A+B C+D，已知该反应的速率公式为d[C]/dt=k[H+][A][B] ,当[A]0=[B]0=0.01 mol·dm-3时，在pH=2的条件下，在298 K时的反应的半衰期为1 h，若其他条件不变，在288 K时t1/2为2 h,试计算（1）在298 K时反应的速率常数k值。
《物理化学(第五版)》第十一章复习题答案
复习题11
对于复杂反应，如果有一步放出很多热， 大于决速步的活化能，或激发态分子发生 反应，生成处于基态的生成物，表观上活 化能是负值，所以有负温度系数效应，反 应温度升高，速率反而下降。这种反应不 多，一般与NO氧化反应有关。
复习题12
12.某温度时，有一气相一级反应 A(g)→2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进 行。设反应开始时，各物质的浓度分别为 a,b,c，气体总压力为p0，经t时间及当A完全 分解时的总压力分别为pt和p∞，试推证该分 解反应的速率常数为
t3 4
a
3 4
a
1 2
a12
k 2 1
3 ka
复习题5
t1 2
a
1 2
a
13
a13
k 3 1
3 2ka 2
t3 4
a
3 4
a
13
a13
k 3 1
15 2ka 2
所以，对a=b的二级反应，t3/4 =3 t1/2。同 理，对a=b=c的三级反应t3/4 =5t1/2。
复习题6
零级反应不可能是基元反应，因为没有零分 子反应。一般是由于总反应机理中的决速步 与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零 级反应的特点。零级反应一般出现在表面催 化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发 生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常 总是过量的。
复习题2
基元反应一定具有简单反应级数，但具有 简单级数的反应不一定是基元反应，如 H复2杂(g)反+I应2(g。)=2HI(g)是二级反应，但是一个
1 2
d
P
dt
k2
A
B
2
r2
1 2
d A
物理化学学习总结
物理化学学习总结（经典版）编制人：__________________审核人：__________________审批人：__________________编制单位：__________________编制时间：____年____月____日序言下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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c.各组分的初浓度比例于计量系数 cA0 cB0 cP0
则反应进行到任何时刻
cA cB cP abp
a
b
p
A = d d A c tk A c A c B c p k A c A a b c A a p c A k 'c A
b.积分式
cA
cA0
半衰期与 k A 和 c A0 的乘积成反比。
1 t1/ 2 kAcA0
4.n级反应： aAbBpP
a.微分式
A
dcA dt
kAcA n
可表示为上述形式的情况有:
a. 反应速率只与一种反应物浓度有关
b.除一种组分外,其余均大量过剩.
A = d d A c tk A c A c B c p (k A c B c p )c A k 'c A
t1 / 2
c A0 2kA
cA
d. 线性关系
cA—t 图为直线
t
反应的特征：
cA0cAkAt
以反应物浓度 c A对时间t作图是一条直线，表 明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为 k A
k A 具有[浓度 时 / 2
c A0 2kA
2.一级反应：
第十一章 小 结
一、主要研究内容：
1 研究各种因素(浓度、压力、温度、催化剂、溶 剂、光照射等)对化学反应速率的影响。
2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的— 即反应机理。
3 研究机理中每一步反应如何实现—即反应速 率理论。
本章主要讨论：反应速率方程、反应速 率与反应机理的关系、反应速率理论、 溶液中反应、光化学、催化作用等
dcA t
cAn
0
kAdt
n11cA n11 cA n101kAt
n≠1
c.半衰期:
t1/2 (n2n1)1kAc1A n01
d. 线性关系
以 1 对t 作图应为直线 cn1
A
反应的特征：
1
对 t 作图是一条直线
c
n-1 A
k A 具有浓度n1·时间1的量纲，
半衰期与 k A 和 c A0 的n-1次方乘积成反比。
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二、化学反应的反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
恒容条件下:
•
defξ υ
1
•
ξ
def
ddξtνdBndBt
dnB 1 dcB
V νBVdt νB dt
对于反应： A A B B Y Y Z Z
反应物的消耗速率
A
dcA dt
产物 的生成速率
Z
dcZ dt
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——与物质选择无关
测定反应系统的某些物理性质随时间 变化的数据。电导、旋光度、吸光度、折 光率、粘度、气体的压力和体积……
由实验测定的c—t数据确定反应级数的方法如下：
1.微分法
A d cA/d tkA cA n l g A n l c g A l k g A
l g A n 1 l c g A 1 l k g A nlgA1 A2
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解: (1) 一级反应
k
9622
lns1
24.00 T/
K
(2)
k ln
Ea
C
[k] RT
Ea 9622K R
Ea=9622×8.3145J ·mol-1 =80.002kJ ·mol-1
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A产物
a.微分式
A
dcA dt
kcA
1 cA c cA0 A
dcA
t 0
kdt
b.积分式
k 1 ln cA0 t cA
ln cA { } k tln cA {}0
kA
1 ln cA0 t cA
若 令 xA为A的 转 化 ,则c率 A cA0(1xA) 代 入 积:分 式
k1lncA01ln cA0 1ln 1 t cA t cA0(1xA) t 1xA
cA0kAt
c.半衰期:
11 2 1 1 cAcA0 cA0 cA0 cA0 kA t1/2
d. 线性关系
1 t1/ 2 kAcA0
1
1/cA—t 图应为直线 c A
t
反应的特征：
1 cA
1 cA0
kAt
1
c A 对 t 作图是一条直线，斜率即 k A 。
k A 具有[浓度]1·[时间]1的量纲。
y
Z
k k A
k B
k y
k z
ν ν
νν
A
B
y
z
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3 用气体组分的分压表示速率方程
dcA dt
kc,AcnA
dp A dt
kp,A pnA
kp,A kc,A RT 1n
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4. 基元反应与质量作用定律
基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可 由宏观实验方法探测到的中间产物。
aA 产物
a.微分式
A
dcA dt
kAcA 2
b.积分式
ccAA0c1A 2 dcA
t
0kAdt
11 cA cA0 kAt
将 cAcA 0(1xA )代入积分式
cA(1 01 xA )c1 A 0c1 A 01 1 xA1 c1 A 01 xA xA kA t
xA 1 xA
kA1 tln p p A A 01 tln 3 (2 p p pt)0.06m 4 1 9 in
ln2 0.693
t1/2
k
1.0 6m 8 in
0.0649
(2) pApA0ektp 3ekt0.24k4P 2a
pt= 3 pA0 －2 pA=p∞－ 2 pA=35.484kPa
3.二级反应：
A Z ——与物质选择有关
A Z A Z
0N23H 22N3H
1d1d n N 21d n H 21d n N3H
Vd t Vd t 3 Vd t 2 Vd t
N2
H2
3
NH 3
2
２.速率方程的一般形式
=dcA kccc
A
dt
AAB p
υ υ A
υ B
υ y
υ z
ν ν
νν
A
B
反应的特征：
k1lncA01ln cA0 t cA t cA0x
ln{cA }对t 作图是一条直线，斜率的负值即 k
k 具有[时间1]的量纲。一级反应速率常数的
值与浓度单位无关。
半衰期与 k成反比，与 无c A0关。
ln 2 t1/2 kA
叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10％） 中水解生成叔丁醇的动力学实验结果
l g A 2 n l c g A 2 l k g A
lgcA1 cA2
一次法
初速率法(可排除产物对反应速率的干扰）
lg ddcAt t0 对 lgcA 图
2.积分法（尝试法） 实验数据 t1c1,t2c2,t3c3
代入各级速率方程的积分形式
考察直线关系，求得 n, k
例如: H 2+I2
反应机理
反应分子数
2H I
I2 2I I+H2 HI+H H+I2 HI+I
---基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目
质量作用定律——基元反应的反应速 率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。
单分子反应 双分子反应
三分子反应
AP
2A P AB P
=kcA
= kcA2 =kcAcB
过氧化氢催化分解：
ln ( V V t) k tln V
乙酸乙酯皀化：
k 1 G0 Gt tcA,0 Gt G
上页 下页
四、速率方程的确定
需要由动力学实验提供的c—t 数据确定反应级数
n 或、及速率常数 k.
测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为：
化学法：需要终止反应，不够方便。 物理法： 不需要终止反应
（1）反应的速率常数kA及半衰期t1/2 （2）反应进行1小时A的分压及系统的总压。
解2：
cA0 Y Y0 cA Y Yt
k A 1 tln c c A A 0 1 tln p p p p 0 t 1 tln 3 (2 p p p t)
物理化学实验：
蔗糖水解： l( n α t α ) k lt( n α 0 α )
k3=1.67 ×10-3s-1
一级反应:
1
ln 1
xA
k3t
1
ln
1.67
1 xA
xA=0.812=81.2%
上页 下页
例3:恒容气相反应A(g)→D(g)的速率常数k与 温度T具有如下关系式:
k
9622
lns1
24.00 T/
K
(1)确定此反应的级数; (2)计算此反应的活化能; (3)欲使A(g)在10min内转化率达到90%,则 反应温度应控制在多少度.
2AB P =kcA 2cB
A B +C P=kcAcBcC
三、速率方程的积分形式 1.零级反应： A产物
a.微分式
A
dcA dt
kA
b.积分式
dc cA
cA0 A
k
t 0
dt
cA0cAkAt
c.半衰期:
反应物消耗掉一半所需要的时间
11 cA 0cAcA 02cA 02cA 0kA t1/2
解:
lnk2 k1
Ea R
T12
T11
ln 1 5 ..0 4 8 8 1 1 0 4 4 4 0 0 8 .3 E a1 24 1 .1 85 5 3 31 .1 3 m 5 3J o 1 l