3.6爱因斯坦模型J

dZ d
角频率在w和w+dw之间的格波数或模式数dZ
dZ ：单位频率区间 d 的格波振动模式数目 dZ . d 模式数目等于 振动频率数目 自由度数目 . 模式密度D( ) 一维简单格子为例：
波矢 q 取值范围： q ; a a 2 q区间： a L q区间自由度数 原胞数目： L : 一维原子链长度，a：晶格常数； a dZ L/a L 单位波矢 dq 区间自由度数 dZ : dq 2 / a 2 低频声学波或弹性波色散关系： 2vq d 2vdq dZ L D d v m D d N L 截止频率 v m 0 a a
1. 晶格振动的热容理论
经典理论能量均分定理：每个自由度一个分子的平均动能能量:
1 1 E =E平动动能 +E平动势能 k BT + k BT =k BT ; k B 为玻尔兹曼常数. 2 2 若固体有N个原子，总的自由度为3N，则总平均能量：E 3NkBT
热容量为：
E CV 3NkB T V
比热是一与温度、材料性质无关的常数——杜隆-珀替定律. 在高温时，这条定律和实验符合得很好， 低温时，热容量随温度迅速趋于零 !
E 23 23 CV 3N Ak B 3 6.0210 1.3810 24.93焦耳 / 度 摩尔 T V
量子力学理论，晶格振动的能量本征值是量子化的，频率为w的振动能量为：
二维晶格模式密度：
2 2 - qx ;- q y ; q区间： q取值： a a a a a 2 S 2 S 单位面积区间自由度数： 2 / a a 2 2 d 区间自由度数：d dq : dZ S 2 qdq 2 2 2 2 2 2 v vq dq dZ dZ dq dZ 2 qS qS S 2 v dq dZ 2 v 2 S d dZ ; 色散关系：d vdq S D dZ S 2 1 1 D S 2 2 d 2 v 2 v2 v v v2 p T L p m S D d 2 N 2 0 2 1 4 N 2 截止频率 m vp S
3.7
一、
晶格振动的非简谐效应
非简谐效应
晶格振动在平衡位置时，两个原子间的相互作用势能在平衡位置附近用泰勒级数 展开
1 d 2u 2 du ...... U (r ) U (r ) 2 2 dr r dr r
3 Nk B，高温 实际上CV 3Nk B e k B E CV 3Nk B ( E ) 2 E E 2 3 E T T T 2 3 Nk ( ) e ，低温 实际上 C T B V （e 1） T
E
T
爱因斯坦实质上忽略了各格波的频率差别， 认为所有格波的频率同为w,该假设过于简化。
i
i
e
k BT
3N 1 e
i
i
k BT
E 2 e k BT CV ( ) 3 Nk f ( ) B E k BT T k BT （e k BT 2 1 1 ）

其中f E (

k BT
)(

k BT （e
)
2
e


k BT 2 1 ）
k BT
设k BE ;E为爱因斯坦温度；
n e
1
k BT
Ei 1 e
i k BT
i 1
E
i 1 3N
i
i
爱因斯坦模型
N个原子构成的晶体，晶格振动等价于 3N个谐振子的振动总的热振动能量为 将式Ei对T求导，可得到晶格的比热容：
E
德拜模型
_ i
e k BT 1
CV
d E (w ) dT
1 1 En n . .为零振动能，对比热没 有贡献，略去不计， 2 2 En n; n为不同状态的量子数 .
由波尔兹曼统计理论，把晶体看成一个热力学系统，在简谐近似下，各简正 坐标代表的振动相互独立；因而这些振子构成近独立子系统，在温度为T时， 频率为w的谐振子的平均声子数和这些声子携带的能量分别为：
2. 德拜模型
把布喇非晶格看作是各向同性的连续介质， 把所有格波看作是连续介质中传播的波速相等的弹性波.
1884-1966 荷兰物理化学家 对偶级矩的理论处理 1936年诺贝尔化学奖
纵波的传播形式
11
横波的传播形式
12
2. 德拜模型
把布喇非晶格看作是各向同性的连续介质， 把所有格波看作是连续介质中传播的波速相等的弹性波.
遇到爱你的人，学会感恩。
遇到你爱的人，学会付出；
遇到你恨的人，学会原谅。 遇到恨你的人，学会道歉； 遇到欣赏你的人，学会笑纳。 遇到你欣赏的人，学会赞美；
忘掉过去的辉煌，这是谦卑； 忘掉已往的失败，这是勇气； 忘掉从前的创伤，这是宽恕； 忘掉昔日的罪过，这是感恩；
遇到嫉妒你的人，学会低调。
遇到你嫉妒的人，学会转化；

m
0
D d 3N .m最大的角频率 .
m
E
D( )

0
e
k BT
E e D( ) d CV kB ( ) d k BT 0 T k BT (e 1 1) 2
m
2

k BT
2. 德拜模型
模式密度的计算： D ( )
1.爱因斯坦模型
E

kB
金刚石热容的实验值与爱因斯坦理论曲线的比较
E 1320K E 1013 Hz相当于光学支频率
1.爱因斯坦模型
n e
1
k BT
1
格波的振动能与频率的关系曲线
爱因斯坦实质上忽略了各格波的频率差别， 认为所有格波的频 率同为w,该假设过于简化。 从图中可以看出，格波的频率越高，其热振动能越小. 当温度一定，频率高的格波，其平均声子数越少. 在很低温度，频率小于10kT/ħ的格波的振动能占整个振动的 99% . 爱因斯坦把所有的格波视为光学波，实际上没有考虑声学波在很低 温度时对热容的主要贡献.
——德拜模型在很低的温度下与实验相符， 在极低温度下，比热和温度 T 3 成正比——德拜定律. 温度越低，德拜近似越好。
——若德拜理论严格精确，根据德拜温度的定义，由实验 值算得的德拜温度应该与温度无关，但实际结果与温度有 关，该理论与实验之间的差别主要是在于德拜理论用连续 介质来计算 ( w),它忽略了晶体的各向异性以及光学波和 高频声学波对热容量的贡献。
遇到不懂你的人，学会沟通。
遇到你不懂的人，学会好奇。
忘掉朋友的不周，这是大度；
忘掉仇敌的攻击，这是爱心。 记，是聪明；忘，是智慧。
3.6 晶格振动热容理论
3.6 晶格振动热容理论
从热容理论出发 ，采用爱因斯坦模型和德模型处 理晶格热振动的热容.热容：当一系统由于加给一微小的热量δQ而温度升高dT时， δQ/dT 这个量即是该系统的热容。 固体物理中：微小热量变化=内能变化。即δQ=δE 固体内能亦是晶格振动能量；
wi 2 wi / kBT ( ) e k BT kB (e wi / kBT 1)2
1.爱因斯坦模型
假设晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都以相同频率振动。忽略谐 振子之间的差异，每个原子有3个自由度，共有3N个全同谐振子，即有3N个 频率为w的振动，晶体的平均能量为：
E
i 1 3N
E
i 1
3N
e
i k BT
i 1
E
d . e 1 D( )为模式密度 .
0
k BT
m
D( )
模式密度:角频率在w和w+dw之间的格波数或模式数.
即单位频率区间的格波振动模式数目
D( )
dZ ; dZ 模式数 d
格波数或模式数?
格波数或模式数:独立振动频率数或自由度个数
晶格振动能量用声子数多少描述； 平均声子数？
n e
1
k BT
1
3.6 晶格振动热容理论
热力学知识，固体的定容比热：
E CV . T ; E 固体的平均内能 V
一般情况下，固体内能=晶格振动的能量+电子运动的能量.
对绝缘体：固体内能=晶格振动的能量（晶格振动能量与温度有关） 对金属：固体内能=晶格振动的能量+电子运动的能量. 温度不太低时，电子热运动对比热容的贡献远比晶格热振动的贡献小，一般 略去不计，这里只讨论晶格振动对比热容的贡献.
图 铜热容的实验数据与德拜理论值的比较
温度愈低时，德拜模型近似计算结果愈好 温度很低时，主要的只有长波格波的激发
几种晶体的德拜温度（k）
晶格
T 10 3 4 4
由热容求得的 由弹性常数求得 德拜温度 的德拜温度 308 230 225 308 320 246 216 305
NaCL KCL Ag Zn
2
1 3
CV
m
0
e D( ) T 3 kB ( ) d; f D ( D ) 3( ) k BT (e k BT 1) 2 T D
2

k BT
D /T

0
4 e
(e 1)

2
d
k B D :T D 高温时： 1 , e 1 ; CV (T / D ) 3R k BT 4 D D 12 Nk B T 3 kB 低温时： CV ( ) 5 D