制氢装置脱碳气制取液态CO2 及其工业应用

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辽 宁 化 工 2007 年 3 月
点 ,虽然压力增加 ,气体体积缩小 ,但此时气 CO2 仍为气态 ;当曲线经过 g2 点时 ,气体开始出现液 化现象 ,水平段 g2 —l2 上任一点压力和温度保持 不变 ,气液两相并存 ,气体凝结趋势和气体气化趋
收稿日期 : 2006211227 作者简介 : 宋福义 (1972 - ) ,男 ,工程师 。
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1. 2 CO2 液化机理 根据 CO2 实际压缩特性绘制成 CO2 气体 p～
Vm 等温曲线图 ,见图 1 。由图 1 中可以看出 ,在温 度高于 31. 04 ℃时 , P —Vm 恒温线为一连续的光 滑曲线 ,在此曲线特征下 ,无论对气体施以多大的 压力 ,气体都不出现液化 。当温度低于 31. 04 ℃ 时 ,曲线出现水平段的拐点 ,此时气体开始出现液 化现象 ,以 T2 —g2 —l2 —h 线为例 ,从 T2 出发至 g2
(2) 在工业上 。机器铸造业中 CO2 是优良添 加剂 ;金属治炼业 ,特别是优质钢 、不锈钢 、有色金 属等冶炼中 ,CO2 是良好的质量稳定剂 ;陶瓷塘瓷 业中 CO2 是良好固定剂 ;造船业中是 CO2 保护焊 的优良保护气 。
(3) 在食品医药工业上 。CO2 是饮料 、啤酒 中常用的发泡剂 ;在医药中 CO2 是消食开胃的添 加剂 ;在酵母母粉生产中 CO2 是高效促效剂 。
CO2 在大气中含量约为 0. 03 % ,是植物进行 等诸多原因 ,企业大多没有对 CO2 进行回收利用 ,
光合作用必不缺少的气体 。现代由于工业的快速 而是将其作为废气直接排放到大气中 ,这不仅造
发展 , 人类每年向大气中排放的 CO2 气体达到 成了巨大的环境污染 ,而且也浪费了宝贵的有限
实际操作一般都在气液两相区 ,只有这个区才能 保证气液两相的压力平衡 ,操作平稳 ,连续生产 。
在实际工业液化生产中 ,一般要根据温度和 压力所决定的生产成本来确定操作条件 。温度
低 ,操作压力可能降低 ,但冷却系统制冷负荷大 ; 温度高 ,则系统操作压力高 ,其结果都将导致投资 增加 ,单位产品成本增加 ,因此辽河石油勘探局石 油化工总厂 3 万 t/ a CO2 装置的操作温度选在 30 ℃,压力 3. 0 MPa ,工作点在气液两相区 。
氰化氢Leabharlann 食品级 CO2 国家标准0. 2 ×10 - 6 1. 0 ×10 - 6 0. 3 ×10 - 6 5 ×10 - 6 检验合格 10 ×10 - 6 30 ×10 - 6 10 ×10 - 6 2. 5 ×10 - 6 0. 3 ×10 - 6 0. 5 ×10 - 6
工业级 CO2 国家标准
200 亿 t ,致使大气中的 CO2 浓度逐年增加 ,目前 资源 。合理有效地利用这部分资源 ,一方面可适
浓度已达 420 ×10 - 6 ,与工业化初期相比增加了 当调整企业的产品结构 ,增加企业的经济效益 ,另
35 % ,导致全球气候变暖 ,厄尔尼诺效应加重 ,自 一方面也可减少温室气体排放 ,对保护环境产生
(4) 在化工上 ,CO2 是生产聚碳酸酯 、碳酸二
甲酯等化工产品必不可少的原料 ;在合成氨上是 生产尿素的主要原料 ;在消防上是生产 CO2 灭火 剂的主要原料 。
总之 ,现在人们每天的衣 、食 、住 、行中都或多 或少渗透着 CO2 的产物 。辽河石油勘探局石油化 工总厂生产的 CO2 主要销往辽河油田采油厂进行 CO2 注气驱采油和锦州 、大连等船厂进行 CO2 保 护焊 。 4. 2 CO2 的效益
1 CO2 的性质及液化机理
1. 1 CO2 的性质 CO2 是一种易液化的无色无味气体 ,易溶于
水形成碳酸 ,标准状态下密度为 1. 977 kg/ m3 。像 其它易液化气体一样 ,CO2 也有自己的临界温度 (Critical temperature TC) 和临界压力 ( Critical pres2 sure PC) 。临界温度是指使气体液化的最高温度 , 临界压力是使气体液化的最低压力 。T > TC 或 P < PC 都无法使气体液化 。
力 、体积分别称为临界温度 TC 、临界压力 PC 和临 界体积 VC ,CO2 临界参数为 TC = 31. 04 ℃,PC = 7. 39 MPa ,VC = 0. 094 4 dm3. mol - 1 。当气体温度 T > TC ,无论施以多大的压力 ,气体都无法液化 ;当气
体压力 P < PC ,无论温度降至多低 ,气体也无法液 化 。因此 ,要想使气体液化 ,必须使 T < TC 或 P > PC 。
势相当 ,保持平衡状态 ,即液化阶段 。此时气体为
饱和蒸气 ,液体为饱和液体 ,该温度下的压力的为
饱和蒸气压力 。当曲线越过 l2 点时 ,气体完成液 化过程 ,此时体积变化较小 ,而压力增高 。根据数
学公式 :
9p 9Vm
TC = 0
92p 9V2m
TC = 0
可求出气体液化拐点 ,即临界点 ,其温度 、压
表 1 制氢脱碳气成分分析 (V/ V)
项目 CO2/ % 91. 32
H2O(40 ℃饱和水) 73 771 ×10 - 6
C、H 化合物 (以 CH4 计) 173 ×10 - 6
CH3OH 27 ×10 - 6
O2 2 ×10 - 6
CO 4. 8 ×10 - 6
N2 20 ×10 - 6
H2 1. 3 ×10 - 6
究的一个新热点 。在氮肥生产和炼油制氢生产的 氢气的同时 ,还排放 2 229 m3/ h 脱碳气 ,其 CO2 浓
脱碳过程中 ,脱碳气中绝大多数是 CO2 气体 ,而解 析气中 CO2 的浓度更是高达 92 %～95 %以上 。 由于脱碳气规模太小或由于 CO2 制取工艺不成熟
度约为 92 % ,其分析结果见表 1 。辽河石油勘探 局石油化工总厂就是以制氢脱碳气为原料来制取 液态 CO2 的 。
9
苯
0. 02 ×10 - 6
10
甲醇
10 ×10 - 6
11
乙醇
10 ×10 - 6
工业级 CO2 国家标准
99. 5 2 000
12
乙醛
13 其它含氧有机物
14
氯乙烯
15 油酯/ (m·m - 1)
16 水溶液气味及外观
17 蒸发残渣/ (m·m - 1)
18
氧气
19
一氧化碳
20
氨
21
磷化氢
22
第 36 卷第 3 期 2007 年 3 月
辽 宁 化 工 Liaoning Chemical Industry
Vol. 36 ,No. 3 March ,2007
制氢装置脱碳气制取液态 CO2 及其工业应用
宋福义
(中国石油天然气集团公司辽河石油勘探局石油化工总厂 , 辽宁 盘锦 124022)
2 CO2 提纯液化工艺
根据 CO2 液化机理 、目标产品生产成本 、投资 以及目标产品的质量要求等多方面因素 ,辽河石 油勘探局石油化工总厂的 CO2 净化装置流程如图 2 所示 。
由制氢装置来的原料气 (0. 12 MPa ,50 ℃) 经 过第一分水罐分水后进入二氧化碳压缩机进行升 压 ,升压至 3. 0 MPa 后 ,陆续经过第一冷却器 、第 二分水罐和干燥床进一步脱水 ,脱水后的 CO2 通 过第二冷却器冷却后进入吸附床 ,进行脱杂质处 理 。吸附床是由八种不同类型的吸附剂按比例分 层布置 ,保证高效的杂质吸附曲线 ,是纯化的关键 设备之一 。纯化后的 CO2 进入预冷器和液化器进 行液化 (3. 0 MPa , - 30 ℃) ,冷源为液氨 ; 液化器 出来的液态 CO2 分两路 :一路进闪蒸罐 ,生产工业 级二氧化碳 (2. 2 MPa , - 15 ℃) ;另一路进精馏塔 进行精馏 ,塔顶气 (杂质气) 经全凝器冷凝进回流 罐 ,由回流泵打回塔内进行塔顶回流 ;塔底高纯液 相 CO2 经塔底再沸器加热后一部分塔内循环 ,维 持塔内气液相平衡 ,一部分取出作为最终目标产 品 ,高纯食品级二氧化碳 (2. 2 MPa , - 15 ℃) 。成 品二氧化碳进入四座 100 m3 成品罐内 ,通过装车 泵或装瓶泵进行装车 、装瓶 (8. 0 MPa , - 15 ℃) 外 运。
表 2 产品技术指标
食品级 CO2 国家标准
1
二氧化碳
≥99. 9
2
水分
≤20 ×10 - 6
3
酸度
检验合格
4
一氧化氮
2. 5 ×10 - 6
5
二氧化氮
2. 5 ×10 - 6
6
二氧化硫
1. 0 ×10 - 6
7 总硫 (除 SO2 外以硫计)
0. 1 ×10 - 6
8 氮氢化合物总量 (以 CH4 计) 50 (其中 CH4 < 20)
然灾害频发 。CO2 引发的温室效应产生的可怕后 果 ,已引起全世界的广泛关注和高度重视 ,CO2 的 捕集 、处理 、转化 、利用等已成为当前世界各国研
积极的影响 ,具有很好的社会效益 。 中油辽河石化分公司 10 ×103 Nm3/ h 天然气
制氢装置是 1994 建成投产的 ,它在制取高纯工业
摘 要 : 通过对制氢装置脱碳气进行脱杂质精制 ,采用加压深冷工艺 ,制取高纯度液体 CO2 ,应用 于加工制造业和食品工业 。 关 键 词 : 脱碳气 ; 液体 CO2 ; 工艺 ; 应用 中图分类号 : TQ 127. 1 + 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 0935 (2007) 03 0205 04