现分-第3章 紫外可见吸收光谱法

（二）电荷迁移跃迁
辐射下，配合物分子中原定域在金属M轨道上的电 荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产 生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。 不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生 成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁 移跃迁。 [Fe3+CNS-]2+
电子接受体
h
[Fe2+CNS]2+
3、pp*跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的 近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L· － mol 1· －1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类 cm 均可发生该类跃迁。
4、np*跃迁 需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在 跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L· -1 · -1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时 mol cm 存在时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为 22 L· -1 · -1（溶剂环己烷)。 mol cm
定量分析中，要求络合物与配位剂的最大吸收波 长之差大约在60nm以上。
目录
第三节 紫外及可见分光光度计
光源
单色器
吸收池
检测器
显示
☺一、 仪器基本部件：
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有 足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。
电子给予体
取决于电子亲和力的大小,摩尔吸光系数较大10 000L.moL-1.cm-1
（三）金属离子影响下的配位体π-π* 跃迁 吸收光度法所使用的显色剂绝大多数含有生色团
及助色团，本身为有色物质。当与金属离子配位时，
作为配位体的显色剂，其共轭结构发生了变化，产生
π-π* 跃迁，导致其吸收光谱蓝移或红移。
(1)羰基化合物含有C=O基团。 C=O基团主要可产生 pp*(170/166nm)、 ns* 、np*(280nm)三个吸收带， 落 于近紫外或紫外光区。如果与烯键之间共轭也会降低p*的能量, 使吸收峰发生红移(如巴豆醛 CH3CH=CHCHO,220nm,322nm)。 (2)醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有 羰基。由于醛、酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的 差异，因此它们np*吸收带的光区稍有不同。 (3)芳香族化合物有三个吸收带，它们都是由pp*跃迁引起 的。如苯E1带出现在184nm（MAX = 50,000）； E2带出现在 204nm（ MAX = 7,400 ）；B带出现在254nm （MAX = 200）。 在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多 的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加 而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取 代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较 大的是E2带和B谱带。
第四节
紫外－可见光谱法应用
一、定量分析 1、单组份定量分析 2、多组份定量分析 3、导数分光光度法 4、光度滴定 二、定性分析
☺1. 单Байду номын сангаас份定量分析
定量分析的依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c
A A3 C3 A
A2
A1
C2 C1
C
2.
A
多组份定量分析
二、分光光度计的构造原理 （一）单光束分光光度计
经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样 品溶液。这种分光光度计结构简单，操作方便，维修容易。
（二）双光束分光光度计
双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由 两束光同时分别通过参比池和样品池，能自动消除光源强 度变化所引起的误差。
（三）双波长分光光度计
1 2 A1 1 C1 1 C 2
紫外光又分为远紫外光10~200nm和近紫外光200~400nm。 远紫外光只能在真空中研究，故本章仅讨论近紫外光谱；而 可见分光光度法已在分析化学课程学习过。 物质颜色与吸收光的关系：
☺吸收曲线
（1）同一种物质对不同波长光的吸光 度不同。最大吸收波长λmax （2）不同浓度的同一种物质，其吸收 曲线形状相似λmax不变。而对于不同 物质，它们的吸收曲线形状和λmax则 不同。 （3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，作为物质定性分析 的依据之一。 （4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有 差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定 量分析的依据。 （5）在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最 灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
2.单色器（分光系统）
将光源发射的复合光 分解成单色光并可从中 选出一任 波长单色光的 光学系统。
①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚 焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
s*
E
K E,B R
p*
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态 (反键轨道)跃迁。主要有四种类型跃迁， 其所需能量Δ Ε 大小顺序为：
n→π ＊ < π →π ＊ < n→σ
＊
< σ →σ
＊
1、ss*跃迁 所需能量最大，饱和烷烃的分子吸收光谱出 现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度 计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。 2、ns*跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部 分在远紫外区。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤 素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基 胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。
☺一、有机化合物的紫外-可见光谱的产生 ☺（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种价电子跃迁 的结果：σ 电子、π 电子、n电子。
s
H
C H
O
p
n
分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。 通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨 道上。成键轨道（σ 、π ）—反键轨道（σ ＊ 、π ＊)
第三章 紫外－可见吸收光谱法
Ultraviolet and visible Spectroscopy UV-Vis
A
CH3
CH3
C
目
第一节 概 述
录
第二节 紫外－可见吸收光谱 第三节 紫外及可见分光光度计
第四节 紫外－可见光谱法应用
第一节
概
述
紫外－可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子 对紫外和可见光区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的 方法，这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，也称为电子光谱.广泛用于无机和有 机物质的定性和定量测定。
紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式
☺电子能级间跃迁的同时总伴
随有振动和转动能级间的跃迁。 即电子光谱中总包含有振动能 级和转动能级间跃迁产生的若 干谱线而呈现宽谱带。
第二节
紫外－可见吸收光谱
无机化合物和有机化合物吸收光谱的产生在本质上是相同的， 都是外层电子跃迁的结果，但二者在电子跃迁类型上有一定区别。
（三）溶剂对吸收光谱的影响
1、对最大吸收波长和吸收强度的影响
C O
C C
p p
n n
p p
p
n
p
p p
C
O
C
C
极性 n → p*跃迁：兰移； ；
max(正己烷) max(氯仿)
极性 p → p*跃迁：红移； ；
max(甲醇) max(水)
p→p*
230nm
图
苯酚的B吸收带
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光 谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物 紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进 行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时 注意下列几点：
（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰 性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
二、无机化合物的吸收光谱
一些无机物（主要是金属离子络合物）也产生紫外可见吸收光谱，其跃迁类型包括受配位体影响的金属离子 的d - d, f - f跃迁或称配场跃迁、受金属离子影响的配位 体π -π * 跃迁以及p-d跃迁或称电荷转移跃迁。
（一）配位场跃迁
d - d 跃迁和f - f 跃迁 第四、五周期的过渡金属元 素分别含有3d和4d轨道，镧系和 锕系元素分别含有4f和5f轨道。在 配体的存在下，过渡元素五个能 量相等的d轨道和镧系元素七个能 量相等的f轨道分别分裂成几组能 量不等的d轨道和f轨道。 与配体的配位场强弱有关,跃迁 概率较小
☺生色团与助色团
生色团： 含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由
双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基
—N＝N—、乙炔基等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、 —NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收
λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n— π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方
238nm
237nm
243nm
n→p*
329nm
315nm
309nm
305nm
2、对光谱精细结构的影响 当物质处于气态时，分子 间的作用极弱，其振动光 谱和转动光谱也能表现出来， 因而具有非常精细的结构。 当它溶于非极性溶剂时，由于 溶剂化作用限制了分子的自 由转动，转动光谱就不能表现 出来，随着溶剂极性的增大， 分子振动也受到限制，精细结 构 就会逐渐消失，合并为一条 宽而低的吸收带。