第四章 材料制备

悬浮区域熔化法
1953年，首先被Keck和Golay所发明。该技术的第一个应用是 提纯硅。它借助表面张力支持着试样的熔化液区，试样轴是垂 直的。这种技术不需要容器，它是“无坩埚的”，因而与料舟 的反应不再是个问题。通过与熔体的直接耦合(假定熔体是足 够导电的)，或者利用电阻加热器和射频加热受感器的辐射加 热，或者通过聚焦-辐射源来实现加热的目的。
(4) 应用此方法可以生长出较大尺寸的晶体。例如生长杆状的 宝石，其尺寸为直径15-20毫米，长度500-1000毫米．也可以生 长盘状、管状、片状的宝石，生长设备也比较简单。
焰熔法生长宝石
焰熔法生长单晶体的缺点： (1) 火焰中的温度梯度较大。结晶层的纵向温度梯度和横向温 度梯度均较大，故生长出来的晶体质量欠佳。 (2) 因为热源是燃烧着的气体，故温度不可能控制得很稳定。 (3) 生长出的晶体位错密度较高，内应力也较大(例如焰熔法 生长的宝石，一般说其位错密度可达105/厘米2，内应力约为 8-10公斤/毫米2)。 (4) 对易挥发或易被氧化的材料，就不适宜用此方法来生长单 晶体。 (5) 在此方法中，有一部分材料从火焰中撒下时，并没有落在 结晶杆上，估计约有30%的材料会在结晶过程中损失掉，因 此对名贵或稀少的原料来说，用这种方法结晶就很不经济。
焰熔法生长宝石
焰熔法生长单晶体的优点： (1) 此方法生长单晶体不需要坩埚，因此既节约了做坩埚的耐 高温材料，又避免了晶体生长中坩埚污染的问题。 (2) 氢氧焰燃烧时，温度可以达到2800度，故用这方法能生长 熔点较高的单晶体，一般来说，熔点在1500度至2500度之间， 不怕挥发和氧化的材料，都可以试用这个方法来生长单晶。 (3) 生长速率较快，短时间内可以得到较大的晶体，例如每小 时可以生长出10克左右的宝石，故这方法适用于工业生产。
定向凝固法生长需要：
(1) 与要生长的化合物，生长气氛和温度相适应的几何形状 合适的坩埚 (或料舟) ；
(2) 能产生所要求的热梯度的炉子；
(3) 温度测量和控制设备，还需要温度程序控制装臵或下降 坩埚的设备。
定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法） 坩埚：在生长温度下熔体绝不能和坩埚材料起反应。最好固 体不粘附在坩埚上，这样可以有利于使应变减至最小，而且 在生长后把生长的晶体取出时，不会损坏坩埚。(a)-(e)中的 坩埚容易密封，因此，应用这种几何形状的坩埚在定向凝固 法生长中的一个优点是，有时可以生长出具有中等挥发性的 化合物，而且能够控制气氛 而没有额外的困难。在 敞口的料舟(f, g)中控制 挥发性或调整气氛较为 困难。但是，敞口的料 舟提供了通常可观察固液界面的优点。
(1) 坩埚内的温度分布图(至少要说明炉内的温度梯度如何)；
(2) 生长界面移动的速度(与下降速度或冷却速度有关)； (3) 生长晶体的取向(如果用籽晶，要说明籽晶的取向)； (4) 原材料的纯度； (5) 关于生长出的晶体的化学组成，杂质含量； (6) 明确的实验细节，例如坩埚材料、控温精度及特殊问题等。
Al2O3 粉末
结晶杆
焰熔法生长宝石
盘状宝石炉是获得大直径宝石的一种方法。它的籽晶杆轴线 的方向是与火焰轴线垂直的。在生长过程中，籽晶杆带动晶 体不断的自转，熔融的粉料在圆盘状的晶体圆周边沿上不断 地沉积、生长，结果长成为一个圆盘状 的宝石单晶。为了保持生长界面在一定 的水平位臵上，籽晶杆应该随着圆盘晶 体直径的增大而向下移动。如果生长过 程中，籽晶杆还能按一定的要求沿杆晶 杆轴线作往复运动，那么这个圆盘的厚 度还可以按需要调整，长成各种厚度的 圆盘状单晶，也可以长成凸透镜或凹透 镜形状的宝石单晶。 生长圆盘状宝石
晶体提拉法优于其他晶体生长技术的特点是，籽晶里的某 些缺陷不一定传到生长的晶体中去。
提拉法（丘克拉斯基法）
晶体提拉法的理想籽晶是所生长材料的无缺陷定向单晶。 有时可以来用其他类型的籽晶： (1)同一材料的多晶； (2)另一材料的单晶； (3)一根管； (4)一根铁丝。 当使用晶体籽晶时，使用之前必须注意要确实把所有的加工 损伤或残留应变除去。最好用侵蚀法去除加工损伤层，以及 用退火去除应变后得到低位错籽晶。
其它一些晶体制备方法： 焰熔法生长宝石 人造金刚石
天然宝石
焰熔法生长宝石
用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉 O2 末通过火焰撒下熔融，由于火焰在结晶炉内 造成一定的温度分布，使已熔的粉料在一个 耐高温的结晶杆上结晶。 约在1890年法国化学家维尔纳叶(Verneul A)曾多次用这个办法试验生长宝石。他经过 十多年的努力，确立并发表有关应用纯净氧 化铝为原料，以氢氧焰加热的生长宝石的方 法。随后的七、八十年，世界上有很多国家 曾应用这方法大规模生产人造宝石。这方法 本身虽在不断地改进，但基本原理仍没有改 变。长期以来人们把焰熔法作为生长宝石的 主要方法。 生长杆状宝石 H2
定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）
下降坩埚法： 把坩埚连在一根金属丝或链条上，然后通过连在钟表马达上 的尺寸合适的链轮把链条连出去。 转速从每小时几分之几转到每小时很多转的钟表电机均可得 到。
选择尺寸合适的齿轮很容易得到
所要求的下降速度。 在几个小时的周期内下降速度 变化小于0.1％。
定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法） 完整的定向凝固工艺要包括下列几点：
第四章 固体材料的制备工艺
三维材料的制备：单晶材料
非晶材料 准晶材料 陶瓷材料 二维材料的制备： 薄膜材料 一维和零维材料的制备：量子线、量子点
单晶材料的重要性
在材料科学研究领域中单晶占着很重要的地位。利用多晶 来研究材料性能时得到的不是材料本身的性能而是晶界的性能 ，所以有的性能必须用单晶来进行研究 *如半导体的电导率具有杂质敏感性，杂质容易偏析在晶界上 ，测定与电导率有关的性质只能用单晶体。 *晶界和空穴常常引起光散射，光学研究通常采用单晶体。 *在金属物理领域内，要研究晶界对性能的影响，就要分别比 较研究单晶与多晶，因此也需要金属单晶。
提拉法（丘克拉斯基法）
提拉法必须满足的准则： (1) 晶体熔化过程中不能分解，否则有可能引起反应物和分解 产物分别结晶。如果分解产物是气体，可以使用密闭的设备 ，并且可以建立起分解产物的平衡压力以便抑制分解。 (2) 晶体不得与坩埚或周围气氛反应，可在密闭的设备中充满 惰性、氧化性或还原性气氛。 (3) 炉子要保证能加热到熔点，该熔点要低于坩埚的熔点。 (4) 建立单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件。 实验者可以观察生长过程来调整控制晶体完整性的程序。如 果能得到定向籽晶，则可以在任何给定方向上生长晶体。若 得不到籽晶，通常在一根金属丝上开始自发成核。
液相-固相平衡的晶体生长
三）区域熔化法
首先把区熔技术用于提纯，现在区熔技术已成为半导体提纯 的主要技术。

在进行提纯时常常得到单晶。下图表示水平区域熔化。熔区 从左端开始。可将单晶体籽晶放在料舟的左边。籽晶须部分熔 化，以便提供一个清洁的生长表面。然后熔区向右移动，倘若 材料很容易结晶也可以不要籽晶。热源可以是熔体、料舟或受 感器耦合的射频加热或电阻元件的辐射加热、电子轰击以及强 灯光或日光的聚焦辐射。当材料借助连续通过进行提纯时，晶 粒尺寸趋于增加，因而单晶体有时成为超提纯的意外收获。
液相-固相平衡的晶体生长
二）提拉法（丘克拉斯基法） (Czochraski.J，1917)
要生长的材料在坩埚中熔化，然后将籽晶浸到熔体中并缓慢 向上提拉，同时旋转籽晶(这一方面是为了获得热对称性， 另一方面也搅拌了熔体)。 生长高质量的晶体要求：提拉和旋转的速率要平稳，而且熔 体的温度要精确控制。
应变退火法
寻找最佳应变或临界应变：在应变退火方法中，通常在一系 列试件上改变应变量，以便找到在退火期间引起晶粒生长所 必需的最佳应变或临界应变。一般地说，1-10％的应变就足 够了。 通常用锥形试样寻找特殊材料的临界应变 ，因为这种试样在受到拉伸力时自动产生 一个应变梯度。
用应变退火法生长非金属晶体要比生长金 属晶体困难得多，这主要是因为不容易使 非金属塑性变形，形变常引起开裂。
定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法） 要结晶的材料通常放在一个圆柱形的坩埚内，使该坩埚下降 通过一个温度梯度，或者使加热器沿坩埚上升，这样均使垂 直于坩埚轴的等温线足够缓慢地移过坩埚，以便使熔体界面 跟随着移动。通常，起初整个坩埚是熔融态的，首先成核的 是一个或几个微晶。这样，当熔点等温线穿过试样时，单晶 生长是在可控的条件下进行。
最常采用定向凝固法的材料
金属、半导体和碱卤化合物以及碱土卤族化合物。 生产中最大量应用的是碱卤化合物以及碱土卤族化合 物。 布里奇曼的第一篇文章(1925)是关于金属铋的。在该 技术的早期把兴趣都集中在金属上。
斯托克巴杰(1936)指出，该技术能够生长出LiF和CaF2 。他首创的这种方法为大量生产光学用卤化物晶体奠 定了基础。
固相-固相平衡的晶体生长
固-固生长方法：再结晶生长方法
优点：在较低温度下生长；生长晶体的形状可以事先固定 的，所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来；取向也容易 得到控制；杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下 来，在生长过程中并不改变。 主要缺点是难以控制成核以形成大单晶。 一）应变退火法（金属晶体）：首先是通过塑性变形，然后在 适当条件下加热退火，常常是等温退火，温度不要变化剧烈， 结果使晶粒尺寸增大。 产生应变时，材料储存着大量的应变能，这些应变能通常成为 再结晶中的主要推动力，因而退火将引起显著的晶粒长大。通 常需要几个应变退火周期。
单晶体表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，可用作高 性能的电子器件、半导体器件等。
若没有半导体单晶，就没有半导体工业的存在和发展
单晶材料的制备
晶体生长是一种技艺，也是一门正在迅速发展的科学。 晶体生长有下列类型的复相化学反应：
1) 固体-晶体; 2）液体-晶体; 3）气体-晶体。
单组分结晶：在该系统内，除去痕量杂质或有意加入的低浓 度掺杂元素外，现存的唯一组分就是要结晶的材料。 多组分结晶：生长发生在杂质浓度或掺杂量很高的系统中， 要结晶的材料溶解在溶剂内或借助化学反应形成。