物理化学第八章
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物理化学08章_电解质溶液
1、
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同， 但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
2、 3
通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol， 阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
3、离子的电迁移现象结果
1 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等 于通入溶液的总电量
1Au3 e 1Au
3
3
1 H O e 1O +H
22
42
(3) n(O2) 14n(13Au)
= 11.20 g
4.57103 mol
4 197.0 gmol1/3
Au3 3e Au
3 H O 3e 3O +H
22
42
(3) n(O2) 34n(Au) = 3 1.20 g 4.57103 mol 4 197.0 gmol1
( 2 CuSO4 )
7.17 103 S m2 mol1
二、电导的测定
R1 Rx R3 R4
若已知 l、A、c， 则可求得 、m
电导池常数
K cell
l A
1
R
R
25℃时在一电导池盛以c=0.02mol.dm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω，若在同 一电导池中盛以c=0.0025 mol.dm-3的K2SO4 溶液，测得其电阻为326.0 Ω。已知 25℃0.02mol.dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768s.m-1，试求：
2 4 c( K SO ) 2.799 10 s.m .mol
24
三、电导率和摩尔电导率与浓度的关系
强电解质:
浓度增加，电导率升高；
但达一最高点下降
弱电解质： 溶液电导率随浓度变化 不显著
物理化学第8章 表面物理化学
例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农 药中加表面活性剂；
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
物理化学课件：第八章 表面现象
第一节 表面积与表面Gibbs能
比表面（specific surface area）
比表面：指单位质量(或单位体积)的物质所具有的表面积 有两种常用的表示方法：
as
A; m
aV
A V
式中，m 和 V 分别为物质的质量和体积，As为其表面 积。本章的研究对象即是具有巨大比表面积的系统。
液例滴8-1为：球分形割，半试径计为算r的分液割滴后，的使液成滴为总半表径面积r1 A11和r0 原的液小滴液表滴面，积若 A之比。
Tricor （非诺贝特 ）
Triglide （非诺贝特 ）
降血脂，纳米晶2004.12 NanoCrystal
FDA批准
technology
(Elan/Abbot)
降血脂，纳米晶
NanoCrystal technology
达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应。
界面现象的本质
克服附加压力Δp所作 的功等于可逆增加表面积 的Gibbs能
ΔG = ΔpdV = dAຫໍສະໝຸດ ΔppgR'
ΔpdV = dA
R ' r dr
V 4 r3,
3
A 4r 2 ,
所以 dV 4r 2dr 所以 dA 8rdr
代入得： p 2
r
球形曲面
Δp
pg
R'
dr
附加压力的大小与曲率半径和液体的表面张力有关
（3）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值， 凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。
什么时候考虑Δp? – 依据粒子尺度
室温下小水滴：r=1mm, Δp=200 Pa
r=10nm, Δp=145 atm 当颗粒半径可以用mm描述时，可忽略Δp； 当颗粒半径小至纳米级时，由于Δp巨大，颗粒许多性 质发生改变，与普通液体和固体不同，需考虑Δp 。
物理化学-第八章-宏观反应动力学
化学动力学发展简史
， ， •近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异， 如磁共振技术、闪光光解技术、激光技术等，使 化学动力学发展极快 1950年左右，测时间分辨率小于 1970年左右，测时间分辨率到了 年左右 测时间分辨率到了 1980年左右，测时间分辨率到了 2000年左右，测时间分辨率到了
第八章 第 章 宏观反应动力学
§8.1 8 1 化学动力学的任务 §8.2 化学反应速率及其测定方法 §8.3 化学反应的速率方程 §8.4 8 4 具有简单级数的反应 §8.5 温度对反应速率的影响 §8.6 几种典型的复杂反应 §8.7 8 7 反应机理
化学热力学局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界 条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可 能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？ 反应的机理如何？例如：
基元反应和非基元反应
(1) H 2 I 2 2HI 的反应历程为
2I M (4) ( ) I2 M
(5) ( ) H 2 2I 2HI
式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传 递能量作用的第三物种。 递能量作用的第三物种
基元反应和非基元反应
例如：
r k0 r k[A]
r k[A][B]
2
零 零级反应 一级反应
二级,对A和B各为一级
2
r k[A] [B] 三级,对A为二级,对B为一级 为 级
r k[A][B]
负一级反应 负 级反应
r k[ [A][B] ][ ]
1/ 2
1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1 [B] ) 无简单级数
1 d B B dt
物理化学 第八章界面现象及胶体
(1)过饱和蒸气 P473
压力超过通常液体的饱和 p 蒸气压的蒸气为过饱和蒸气. 过饱和蒸气的压力尚未达 到该液体微小液滴的饱和蒸 P’ p0 气压(见图示). 减轻过饱和程度的方法 是引入凝结中心, 使液滴核 心易于生成(如人工降雨).
O
液相区
B A
气相区
T0
T
• 过饱和蒸气的产生
(2)过热液体 温度高于沸点的液体为过热液体. 过热液体是因为液体内微小气泡难以生成 而不能在正常沸点沸腾所造成的(见图示).
/(10－3
N· － 1) m 2900 2150 1880 485 227 110 1200 450 0.308 18.6
润湿与铺展
8.2 亚稳定状态和新相的生成 P332
物质相变时, 由于最初生成的新相体积 极小而具有很大的比表面和表面吉布斯函 数, 因而新相难以形成而引起各种过饱和 现象, 此时系统处于亚稳状态.
• 单分子层吸附: 固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子,
气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附; • 固体表面是均匀的:表面上各个晶格位臵的吸附能力相同; • 被吸附的气体分子间无相互作用力: 吸附或脱附的难易与 邻近有无吸附分子无关;
• 吸附平衡是动态平衡: 达吸附平衡时, 吸附和脱附过程同
Tf Tf
T
• 过冷液体的产生
在过冷液体中投入小晶体作为新相 的种子, 能使液体迅速凝固成晶体.
(4)过饱和溶液
浓度超过饱和浓度的溶液为过饱和溶液. 过饱和溶液产生的原因是微小晶粒具有 比普通晶体更大的溶解度.
微小晶体的饱和蒸 气压大于普通晶体, 而 蒸气压与溶解度有密切 的关系.
p
c3 c2 c1
B
物理化学第八章-PPT课件
dlnK H m r 2 Van’t Hoff等压方程式： dT RT
Arrhenius方程式：
d lnk E 2 dT RT
K
r Hm 0 从热力学、动力学角度，
温度增加对吸热反应有利
r Hm 0
T↑ ,K T ↑ ,k↑
k正 k逆
3）E的影响： E ， k
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E E 扩散 反应
条件改变，控制步骤改变
T ， r r 增 加 得 多 。 增 加 得 少 反应 扩散
2．特点
1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向
相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，
2）数值计算
RT T k2 1 2 E ln T k 2 -T 1 1
2.303RT T k 1 2 E lg 2 T k 2 -T 1 1
2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 过渡状态理论 一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 分子运动论 统计力学、量子力学
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型 r / kn
A
B
C
T
D
E
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
k T 10 r kT
kT n10 n r kT
（若r看成常数）
r：反应速率的温度系数
r 2 4
三、Arrhenius公式
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
Arrhenius方程式：
d lnk E 2 dT RT
K
r Hm 0 从热力学、动力学角度，
温度增加对吸热反应有利
r Hm 0
T↑ ,K T ↑ ,k↑
k正 k逆
3）E的影响： E ， k
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E E 扩散 反应
条件改变，控制步骤改变
T ， r r 增 加 得 多 。 增 加 得 少 反应 扩散
2．特点
1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向
相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，
2）数值计算
RT T k2 1 2 E ln T k 2 -T 1 1
2.303RT T k 1 2 E lg 2 T k 2 -T 1 1
2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 过渡状态理论 一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 分子运动论 统计力学、量子力学
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型 r / kn
A
B
C
T
D
E
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
k T 10 r kT
kT n10 n r kT
（若r看成常数）
r：反应速率的温度系数
r 2 4
三、Arrhenius公式
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
物理化学：第08章_电解质溶液
阴离子迁向阳极，在 阳极上发生氧化作用
anion anode
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2020/11/12
1.电解质溶液的导电机理
在电解池中
阳极上发生氧化作用
-
- 电源 +
e-
+
e-
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴
阳
阴极上发生还原作用
极
极
CuCl2
Cu2 aq 2e Cu(s)
电解池
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例题
解: 1 Au3+ e = 1 Au
3
3
OH
1 4
O2
1 2
H2O e
(1) Q zF 196500197.01.g20mgol-1 /3 Cmol1
= 1763 C
(2)
t
Q I
1763 C 0.025 A
7.05104
s
(3)
m(O2)
1 4
M
(O2)
=197.01g.20mgol1
返回
2020/11/12
1.电解质溶液的导电机理
在原电池中
阳离子移向阴极
负
负载电阻
正
极
e-
Zn
极
Cu e-
e-
阳 Zn2+ Cu2+ 阴
极 SO24-
SO24- 极
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
在阴极上发生还原的是
Cu2 aq 2e Cu(s)
阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化的是
Danill电池
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2. 法拉第定律
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电荷量称 为Faraday常数，用F表示。
anion anode
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1.电解质溶液的导电机理
在电解池中
阳极上发生氧化作用
-
- 电源 +
e-
+
e-
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴
阳
阴极上发生还原作用
极
极
CuCl2
Cu2 aq 2e Cu(s)
电解池
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例题
解: 1 Au3+ e = 1 Au
3
3
OH
1 4
O2
1 2
H2O e
(1) Q zF 196500197.01.g20mgol-1 /3 Cmol1
= 1763 C
(2)
t
Q I
1763 C 0.025 A
7.05104
s
(3)
m(O2)
1 4
M
(O2)
=197.01g.20mgol1
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1.电解质溶液的导电机理
在原电池中
阳离子移向阴极
负
负载电阻
正
极
e-
Zn
极
Cu e-
e-
阳 Zn2+ Cu2+ 阴
极 SO24-
SO24- 极
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
在阴极上发生还原的是
Cu2 aq 2e Cu(s)
阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化的是
Danill电池
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2. 法拉第定律
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电荷量称 为Faraday常数，用F表示。
物理化学第八章答案
第八章电解质溶液复习题1、答：Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律：1.在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电荷量成正比。
2.通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
2、答：电势高的极称为正极；电势低的极称为负极；发生还原作用的极称为阴极；发生氧化作用的极称为阳极。
在原电池中，阳离子迁向阴极，阴极上发生还原，得到电子；阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化反应，失去电子，故在原电池中电子是从阳极流入阴极；根据电流的方向是从正极流向负极，而电子的方向是从负极流向正极，故在原电池中阳极是负极而阴极是正极。
3、对于电导率：中性盐和强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。
强电解质当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低；中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高；弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大；对于摩尔电导率：由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol ，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。
但不同电解质随浓度降低，摩尔电导率增大的幅度不同，强电解质当浓度降至0.001 molL 以下时，摩尔电导率与浓度的1/2次方之间呈线性关系。
弱电解质浓度较大时，随着浓度下降，摩尔电导率也缓慢升高，但变化不大。
等稀到一定程度，摩尔电导率迅速升高。
4、强电解质：随着浓度下降，摩尔电导率升高，通常当浓度降至0.001 molL 以下时，摩尔电导率与浓度的1/2次方之间呈线性关系。
将该直线外推至浓度趋近于0，就可求得无限稀释摩尔电导率。
弱电解质：随着浓度下降，摩尔电导率也缓慢升高，但变化不大。
摩尔电导率与浓度不呈线性关系，等稀到一定程度，摩尔电导率迅速升高，弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能用外推法得到。
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T2-T1
k1
2. 表观活化能（经验活物理化化学能第八，章 实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 分子运动论 过渡状态理论 统计力学、量子力学
一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 2）只有有效碰撞（能量大的分子 —“活化分子” 之间的碰撞）才能发生反应
4）Van’t Hoff经验式的活化能范围 设反应在室温下进行，T=300K
r2~4 E 5k0 • J m-1~ o 1lk 0• J m 0-1 ol
物理化学第八章
4．有关Arrhenius公式的说明
结论：
d ln k dT
E RT2
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
2）对活化能不同的反应,当温度增大时,E大的反应
三、多相反应的吸附理论
— 化学反应控制的多相反应
1.吸附理论
催化剂
例：SO2 + O2 → SO3
rr反应 ddntk1csA总
一级反应
Csm1 bbp/pm•o m l2 （Langmuir吸附等温线）
p ： 压 强 b ： 吸 附 平 衡 常 数 m ： 单 分 子 层 物理饱 化学和 第八吸 章 附 量 ， 常 数
r反应 A总 k1m1 bbppk1：s1 (一级反应)
r反 应 k1 '1 bbpp
k1 ' A 总 k1 m
2.特点（提高反应速率的方法）
1） k1' , r反应 k' = A总 km
物质本性： k1, m
Hale Waihona Puke T： T , k1 ↑, r反应 ↑
A总 ： A总 ↑，r反应 ↑
物理化学第八章
四、混合控制
缺陷：k从实验获得，半经验。
物理化学第八章
二、过渡状态理论（绝对反应速率理论） 1．要点：化学反应过程中，作用物分子不是一经 碰撞就生成产物分子，而是要经历一个中间过渡态 （活化状态），此时物质为活化物。
A-D + C [A…D…C]≠ → A + D-C [A…D…C]≠过渡状态
物理化学第八章
2．研究方法
物理化学第八章
二、多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应
1. 扩散理论 r扩散 D ACkc : 扩 散 层 厚 度 C : 扩 散 层 浓 度 差
2.提高反应速率的办法
1) A,r
2）D↑ ,r↑
3）-C,r
4 ） ↓ r ↑ 通 过 , 加 强 搅 物拌 理化来 学第八减 章 小 ， 使 r ↑
三、Arrhenius公式
1. Arrhenius公式的提出
d ln k
d(1) T
dlnk dT
E RT2
0
ln k
dlnk dT
E C RT
T2
k
0
Aexp(
E R
E) RT
—— Arrhenius公式 (A,C,E常数）
A：指数前因子或频率因子，量纲同k E：具有能量单位,不随温度变化，E0，称活化能
物理化学第八章
2．活化能的物理意义 ●有效碰撞才能发生反应 ●能量足够高的分子发生碰撞才发生反应
活化能E1/E2=活化分子平均能量普通分子平均能量
物理化学第八章
3．E，T对速率常数k的影响
k Aexp( E ) RT
1）T，E对k的影响很大，在指数上
2）T的影响： T ， k
Van’t
Hoff等压方程式：
1．反应速率方程式 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制
r扩散 r反应 A d 总 dn/tm• om l2•s1
r扩散 D cD （ c 0 cs） k（ Dc0 cs）
r反应k1C（ s 设为一级反 k应 RCs）
稳 态 下 :k （ Dc 0 c s ） 物 理化k 学R 第c 八s 章
连串反应 r r 物理化学第慢八章
r r扩散 多相反应为扩散控制(反应处于扩散区)
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E扩散E反应
条件改变，控制步骤改变
T ， r 反增 应 加 得 多 。 r 扩增 散 加 得 少
物理化学第八章
2．特点 1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向相 界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，总 的速率由最慢步骤控制。 3) 相界面的大小和性质是影响多相反应的重要 因素。
dlnK dT
RrHTm2
Arrhenius方程式：
d ln k dT
E RT2
rHm 0
从热力学、动力学角度， 温度增加对吸热反应有利
rHm 0 T ↑, K T↑, 物理化学第八章 k↑
K k正 k逆
3）E的影响： E ， k
k Aexp( E ) RT
一般化学反应活化能在40 400kJ•mol-1之间
1）等势能面图 反应分子体系势能u=u(rAD，rDC) 2) 反应进程与势能变化关系
活化能：
正反应： E1 1L
3. 反应速率常数的推导
逆反应：E2 2L
kRT (co)1merS eE/RT Lh
物理化学第八章
§7-8 多相反应动力学 一、多相反应的步骤和特点 1. 反应步骤 1）反应物的分子从不同的相向相界面扩散。 2）反应物分子在相界面处发生初步的相互作用。 3）化学反应。 4）产物从界面脱离。 5) 产物从相界面向其相内扩散。
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型
r / kn
A
B
C
D
E
T
物理化学第八章
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
kT 10 r kT
kT n10 r n （若r看成常数） kT
r：反应速率的温度系数 r 24
物理化学第八章
速率增加的倍数比E小的反应速率增加的倍数大。
即低温对活化能低的反应有利。
高温对活化能高的反应有利。
物理化学第八章
四．关于活化能的计算及表观活化能 1．活化能计算 1) 图解法或线性回归
lnk E C RT
lgk
E C'
2.303RT
2）数值计算
ERT1T2 lnk2 T2 -T1 k1
E2.3031TR2 lTgk2
物理化学第八章
2. 反应速率常数的推导
r dN zq dt
z：碰撞总数/单位时间，单位体积 分子运动论 q：有效碰撞占总碰撞分数 能量分布
rd dN tz qkA N A N D kAN A zN q D
物理化学第八章
3．解决问题 1）说明了频率因子的概念
A=f（碰撞次数或碰撞频率） 2）适用于气体或液体的简单反应：单分子，双分 子，三分子反应。