丁苯橡胶的生产工艺与技术路线的选择
丁基橡胶的生产工艺与技术路线的选择

丁基橡胶的生产工艺与技术路线的选择2.1 丁基橡胶的生产工艺丁基橡胶分为2大类:普通IIR和卤化丁基橡胶(简写为HIIR)。
普通IIR的生产始于20世纪40年代,1943年埃克森(Exxon)公司在美国Baton Rouge工厂实现了IIR的工业化生产。
目前,世界IIR 的生产技术基本上被Exxon和朗盛两大公司所垄断。
世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有IIR生产技术。
IIR的生产方法主要有淤浆法和溶液法2种。
2.1.1 淤浆法淤浆法是以氯甲烷为稀释剂,以H2O-AlCl3为引发体系,在低温(-100℃左右)下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。
……2.1.2 溶液法传统的淤浆法合成丁基橡胶生产工艺技术成熟,但由于聚合反应温度低,制冷设备庞大,聚合釜连续运转周期短,能耗高(1kg胶能量消耗约35~55MJ)。
为了能提高反应温度,对用溶液法合成丁基橡胶进行了大量的研究。
……2.1.3 HIIR合成工艺HIIR是IIR与卤化剂反应的产物。
卤化反应包括氯化和溴化。
目前,HIIR的生产方法主要有干法和湿法2种。
……2.2 丁基橡胶的生产工艺比较IIR自工业化以来,生产技术主要有淤浆法和溶液法。
……2.3 丁基橡胶的生产技术进展丁基橡胶自1943年实现工业化生产以来,原料路线、生产工艺以及聚合釜的结构形式一直变化不大,一般采用氯甲烷作稀释剂,三氯化铝作催化剂,控制这两者的用量可以调节单体的转化率。
根据产品不饱和度的等级要求,异戊二烯的用量一般为异丁烯用量的……2.3.1 国外丁基橡胶的生产技术进展丁基橡胶的开发始于1870年,是用三氟化硼作催化剂,使异丁烯于室温下进行反应制得低分子量的均聚物。
1931年,Otto和Muller-Cunaradi用路易斯酸(如BF3)使异丁烯在-75℃左右的温度下聚合,制得高分子量的聚异丁烯。
但因这些聚合物的化学结构是完全饱和的,故不能用诸如硫黄为基础的普通硫化体系进行硫化。
丁苯橡胶合成工艺流程出处

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丁苯橡胶

生产方法
乳聚丁苯橡胶,由丁二烯、苯乙烯为主要单体,配以其他辅助化工原料,在一定工艺条件下,经乳液法聚合 首先生成丁苯胶浆,脱除胶浆中未转化的单体后,再经凝聚、干燥等工序而生产出产品胶。
溶聚丁苯橡胶,由丁二烯、苯乙烯为主要单体,在烃类溶剂中,采用有机锂化合物作为引发剂,引发阴离子 聚合制得的聚合物胶液,加入抗氧剂等助剂后,经凝聚、干燥等工序而生产出产品胶。
SBR-1502是通用非污染型软乳聚丁苯橡胶的最典型品种,其性能与SBR-1500相当,有良好的拉伸强度、耐 磨耗和屈挠性能。SBR-1502广泛用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品,如轮胎胎侧、透明胶鞋、胶布、医疗制品和其 他一般彩色制品等。
SBR-1712是一种填充高芳香烃油的软乳聚丁苯橡胶的污染性品种,它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工 性以及价格便宜等优点。SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶,轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品 等。
按照聚合方式,溶聚丁苯橡胶的聚合工艺主要有间歇聚合工艺和连续聚合工艺两种。按溶剂回收方式可分为 直接干燥法和湿法(汽提)干燥法两种。间歇工艺操作灵活性大,不同牌号之间切换灵活。与间歇工艺相比,连 续工艺物耗能耗低、生产效率高、产品质量稳定,代表了溶聚丁苯橡胶等锂系高聚物合成工艺的发展方向。随着 溶聚丁苯橡胶市场需求量的不断增加,更具经济技术优势的连续聚合技术在溶聚丁苯橡胶的生产中的地位将变得 越来越重要。
溶聚丁苯橡胶最早由美国Phillips公司于1964年实现工业化,Firestone公司于1969年也实现溶聚丁苯橡胶 的工业化。同期Shell化学公司也成功推出锂系催化剂制备的嵌段共聚物,并实现工业生产。
粉末
粉末丁苯橡胶(简称PSBR),是在乳聚丁苯橡胶的基础上接枝其它单体,添加防老剂和隔离剂,专为改性沥 青生产的一种粉末丁苯橡胶,它除了具有丁苯橡胶显著改善沥青的低温性能特点外,粉末丁苯橡胶还能明显改善 沥青的高温性能。同时粉末丁苯橡胶也可用于橡胶制品、塑料制品、石油树脂等改性。
第二章丁苯橡胶乳液聚合生产工艺

冷法
72 28 0.16 105 0.025~0.04 4.62 0.06~0.12 0.01 0.04~0.10 0.01~0.025 0.24~0.45 0.10 0.02~0.04 0.02~0.05 0.02
终止剂
3
丁-苯乳液聚合工艺条件
聚合温度/℃
工艺条件 转化率×100 聚合时间/h
5
⒋ 反应终点的控制
聚合反应的终点取决于转化率和门尼粘度。 工业上控制转化率为 60%,测定方法是测定物料的固含量, 这一测定需要一定的时间才能得出结果。 新办法是用胶乳的密度随转化率上升而增加的性质,用安 装在生产线上的γ-射线密度计快速测定。
16
⒌ 生产中注意的问题
⑴ 粘釜问题
⒈ 共聚单体的配比 丁二烯(M1)与苯乙烯(M2)在5℃进行聚合时,相应的 竞聚率r1=1.38,r2=0.64,随着反应的进行,共聚物的组成会随 转化率的提高而不断改变,为了制取具有恒定组成的共聚物, 必须控制共聚单体的配比和转化率。 经研究可知,丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5%时其综合性 能最佳,而当共聚进料中丁二烯/苯乙烯(质量比)为72 /28 时,转化率达到60%以前,共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化 率的影响,所得丁苯橡胶中苯乙烯含量在23.5%左右。 ⒉ 聚合过程中工艺控制 聚合反应温度控制在5℃~7℃,操作压力(表压)为 0.25MPa,反应时间为7h~10h,转化率为60%±2%。
Fe2+经氧化后变成 Fe3+,呈棕色,其浓度较高时将影响丁- 苯橡胶的色泽。为了减少 Fe3+的浓度,工业上使用吊白块(甲醛 -亚硫酸氢钠二水合物CH2O· NaHSO3·2H2O) 作为二级还原剂, 使 Fe3+还原为Fe2+ 。相应的反应如下: 4Fe+3 + 2CH2O· NaHSO3· 2H2O(吊白块) 4Fe+2 + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+
丁苯橡胶的合成与应用进展

丁苯橡胶的合成与应用进展摘要:丁苯橡胶顾名思义,是一种橡胶产品,而且在我国的使用是非常广泛的,它是合成而来的,早早就进入了工业化的使用中,所以,它的使用对我国工业的发展非常有利,拥有很重要的地位,它的主要成分是乳液和溶液的丁苯橡胶,本文将对这两种成分的性能和制备的方式做出分析介绍,另外对丁苯橡胶的合成技术以及国内外的运用情况做出了综合的叙述,还对其未来的相关技术的发展和市场做出了展望。
关键词:丁苯橡胶;合成;应用橡胶属于如今世上存在的三种高分子材料之一,而在橡胶工业当中,丁苯橡胶的产耗很大,在合成的过程中,需要丁二烯和苯乙烯这两种重要的物质,两者进行无规共聚,运用这种方式加工出来的物质,更加贴近于天然的橡胶,的一切特点,甚至在一些方面,它比天然橡胶有过之而无不及,它在耐磨和耐热的方面都比天然橡胶表现得更为优秀,因此,丁苯橡胶在各方面的运用情况都是非常可观的,比如各种轮胎的生产,胶管和胶鞋等相关的制品,如今,在工业当中,丁苯橡胶的生产离不开对乳液聚合和溶液聚合这两种方式的依赖。
一、丁苯橡胶的合成(一)GR-S的合成及配方丁苯橡胶的合成不能够缺少丁二烯和苯乙烯的参与,这两者进行聚合反应就能够合成丁苯橡胶,将这两者进行混合,在温度为五十摄氏度的条件之下,对其进行搅拌,能够以每小时百分之五或六的速度进行转化,同时还要在其中加入链终止剂,这样就能够使聚合物在完成一定程度的转换时能够自动停止,再对自由基进行控制,可以避免过度的支化而形成微凝胶,其中,相关的物质反应可能不充分,剩余的丁二烯,可以进行进一步的移除,这一过程需要运用到专业设备闪蒸器,而苯乙烯也要进行萃取工作,将其置于萃取塔中,加入氧化剂完成,此外,还需把稀释过的含有硫酸和硫酸铝的混合液加进去,在这样的条件之下,乳液才会进行凝结,将凝结之后的凝胶进行一系列的操作,包括冲洗和干燥,最后对其进行打包和装运的工作。
(二)乳液聚合丁苯橡胶这种方法是要将丁二烯和苯乙烯置于低温的环境之下,加速自由基乳液使其聚合而产生的,再将美国轮胎和橡胶公司不用溶剂作为第三单体引入,再加上一系列药剂的使用,使得苯乙烯和丁二烯在二十五摄氏度以下的温度条件中,完成乳液共聚,就制作成了含有酰胺基的乳液聚合的丁苯橡胶,这一过程当中,会使用到很多种增塑剂,它具有双重的作用,一方面,它能够实现对官能化的共聚单体进行助溶和分散,又可以充当乳液聚合丁苯橡胶的增塑剂。
sbr的合成工艺

sbr的合成工艺
SBR的合成工艺
SBR是一种合成橡胶,其全称为丁苯橡胶。
它是由丁二烯和苯乙烯两种单体通过聚合反应合成而成的。
SBR具有良好的物理性能和化学稳定性,广泛应用于轮胎、橡胶管、橡胶板等领域。
下面我们来了解一下SBR的合成工艺。
SBR的合成工艺主要分为乳液聚合法和溶液聚合法两种。
其中,乳液聚合法是目前应用最广泛的一种方法。
乳液聚合法的工艺流程如下:
1. 原料准备:将丁二烯、苯乙烯、乳化剂、稳定剂、水等原料按一定比例混合。
2. 聚合反应:将混合好的原料加入反应釜中,加热至一定温度,加入引发剂,开始聚合反应。
反应过程中需要控制温度、压力、搅拌速度等参数,以保证反应的顺利进行。
3. 中和和洗涤:反应结束后,加入中和剂中和反应液中的残余酸性物质,然后进行洗涤,将乳液中的杂质和未反应的单体去除。
4. 脱水和干燥:将洗涤后的乳液进行脱水处理,然后进行干燥,得到SBR橡胶。
溶液聚合法的工艺流程与乳液聚合法类似,只是在反应过程中使用的是溶液而不是乳液。
溶液聚合法的优点是反应速度快,但需要使用有机溶剂,对环境污染较大。
总的来说,SBR的合成工艺是一个复杂的过程,需要控制多个参数,以保证产品的质量和产量。
随着科技的不断进步,SBR的合成工艺也在不断改进和优化,以适应市场的需求和环保的要求。
sbs合成路线

SBS合成路线
在有机化学领域,SBS合成路线是一种重要的合成方法,用于合成聚合物以及特定有机化合物的制备。
SBS合成路线指的是通过合成丁苯橡胶(SBS)这种弹性体的方法,其中SBS是由苯乙烯(S)和丁二烯(B)按一定摩尔比例共聚而成的共聚物。
SBS具有优异的弹性、耐磨性和耐寒性,因此在橡胶工业和相关领域得到广泛应用。
SBS的合成路线通常涉及以下几个步骤:
1.单体聚合:在SBS合成路线中,首先需要合成苯乙烯和丁二烯这两种单体。
苯乙
烯是一种常见的芳烃,而丁二烯则是一种烯烃。
这两种单体通常通过烯烃聚合反应来制备。
2.聚合反应:将苯乙烯和丁二烯以一定的摩尔比例投入反应釜中,在一定的温度和
压力下进行聚合反应。
这一步骤是SBS合成路线的关键,通过聚合反应可以将苯乙烯和丁二烯按照设计的比例合成SBS共聚物。
3.后处理:在合成SBS后,通常需要进行一些后处理步骤,如溶剂提取、精馏、结
晶等,以得到高纯度、高品质的SBS产品。
4.产品应用:合成得到的SBS产品可以广泛应用于橡胶工业、建筑密封材料、粘合
剂等领域。
由于SBS具有优良的性能特点,如高弹性、抗拉伸性和耐寒性,因此在实际应用中有着重要的作用。
总的来说,SBS合成路线是一种重要的有机合成方法,通过合成丁苯橡胶这种共聚物,可以制备出具有优异性能的聚合物产品,满足不同领域的需求。
未来,随着化学合成技术的不断发展和完善,SBS合成路线将在橡胶工业和相关领域发挥越来越重要的作用。
1。
丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺

本科毕业设计说明书丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺THE PRODUCTION TECHNOLOGY OF THE EMULSION POLYMERIZATION OF SBR学院(部):材料科学与工程学院专业班级:高分子材料与工程2xxx级x班学生姓名:某某某指导教师:xxx助教2xxx 年x 月x 日丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺摘要本设计为年产5万吨丁苯橡胶工艺设计,整个设计文件由设计说明书和设计图纸两部分组成。
在设计说明书中,简单介绍了丁苯橡胶的生产现状、发展趋势、性能和主要用途,也介绍了目前丁苯橡胶的两种常见的工业聚合生产方法,并进行了比较,最后确定以低温乳液聚合法作为聚合的工艺生产方法。
在设计过程中,根据设计任务书的要求,进行了较为详细的物料衡算和能量衡算,对设备进行了工艺计算和选型,同时对聚丁苯橡胶生产过程中的安全注意事项及“三废”治理作了相关说明,对整个装置进行了简单的技术经济评价。
绘制了相应的设计图纸,设计图纸包括工艺流程图、主要设备图的装配图。
关键词:聚丁苯橡胶,低温乳液聚合工艺,单体,生产工艺THE PRODUCTION TECHNOLOGY OF THE EMULSIONPOLYMERIZATION OF SBRABSTRACTThe design for an annual output of 50,000 tons of SBR process design, the design documents from design specification and design drawings composed of two parts. In the design of brochures, a brief introduction of the SBR production status, trends, performance and the main purpose of the current SBR, also introduced the two common industrial polymer production methods. And a comparison, final determined to low-temperature emulsion polymerization as a polymerization technology production methods. In the design process, in accordance with the requirements of the mission design, a more detailed material balance and energy balance, the equipment was calculated and the selection process, while the production of SBR in the process of attention to safety issues and "Three wastes" governance made note of the entire device to a simple technical and economic evaluation. Drawing the corresponding design drawings, design drawings, including process maps, plants of major equipment assembly, equipment layout plants.KEYWORDS: suspension polymerization, monomer, productive technology目录摘要 (I)ABSTRACT (II)1绪论 (1)1.1丁苯橡胶的发展史 (1)1.2丁苯橡胶的简介 (2)1.2.1 名称及其结构 (2)1.2.2丁苯橡胶的性能 (3)1.2.3丁苯橡胶的用途 (3)1.2.4单体介绍 (4)2丁苯橡胶聚合生产方法的选择及工艺流程简述 (5)2.1丁苯橡胶生产方法的选择 (5)2.1.1 两种不同聚合方法生产的橡胶的比较 (5)2.2.2工艺方案选择依据 (5)2.2.3乳液聚合的特点 (6)2.2.4 丁苯橡胶的工艺原理 (6)2.2丁苯橡胶生产工艺流程简述 (7)2.2.1 丁苯橡胶的生产工艺流程图 (7)2.2.2原料准备过程 (8)2.2.3聚合聚合过程 (8)2.2.4分离过程 (8)3. 物料衡算 (10)3.1 原料单体系统 (10)3.2助剂系统 (11)3.3 反应后各组分系统 (13)4.反应釜的物料衡算和热量衡算 (14)4.1各反应釜的物料衡算 (14)4.2热量衡算 (15)4.2.1搅拌釜功率的计算 (15)4.2.2热量恒算 (17)5.设备计算及选型 (19)5.1聚合釜计算 (19)5.1.1釜体的基础计算 (19)5.1.2搅拌器的确定 (21)5.1.3内置冷却管的计算 (23)5.1.4开口直径的确定 (24)5.1.5终止釜的设计 (25)5.2贮罐确定 (25)5.3汽提塔 (27)6 厂址选择及车间布置 (29)6.1 厂址选择的依据及原则 (29)6.2 车间布置要考虑的问题 (29)6.3 厂房布置 (30)6.4设备布置的安全距离 (30)6.5 车间内辅助室和生活室布置 (30)7 安全防火设计 (31)7.1 综合安全防护 (31)7.1.1 防火防爆 (31)7.2 防毒 (33)7.3 安全防护: (33)8 车间照明及采暖措施 (34)9 三废处理 (35)总结 (36)参考文献 (37)致谢 (38)1绪论1.1丁苯橡胶的发展史一.国外发展史1912年,得过Bayer公司发表了丁二烯乳液聚合制取聚丁二烯橡胶的第一篇专利,20世纪20年代,该国为改进乳聚丁二烯的性能,选用苯乙烯为第二单体,制的了乳聚丁苯橡胶,并将其命名为Buua-S。
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丁苯橡胶的生产工艺和技术路线的选择丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。
按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。
从聚合机理来看,ESBR是自由基聚合,而SSBR是采用阴离子活性聚合。
ESBR的发展已过鼎盛时期,而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。
2.1 丁苯橡胶的分类及品种2.1.1 乳聚丁苯橡胶的生产工艺乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产历史悠久,乳聚丁苯橡胶是通过自由基聚合得到的,在20世纪50年代以前,均是高温丁苯橡胶,1937年由德国Farben公司首先实现工业化,它是当前合成橡胶中生产能力最大的品种。
50年代初才出现了性能优异的低温丁苯橡胶。
目前所使用的乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶。
羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(1~3%)的丙烯酸类单体共聚而制成。
其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好。
但这种橡胶吸水后容易早期硫化,工艺上不易掌握。
高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为85~87%的高苯乙烯树脂胶乳和丁苯橡胶(常用SBR1500)胶乳以一定比例混合后经共凝得到的产品。
……1、工艺流程简述原料丁二烯和苯乙烯按一定比例用量配成碳氢相液,在多台串联聚合釜中于5~8℃,在有氧化还原催化体系的水乳液介质存在下,进行自由基共聚合反应。
介质中除水、乳化剂外,有引发剂、活化剂、分子量调节、电解质等助剂。
当聚合反应6~10小时,聚合转化率达60~62%时,可加入终止剂使聚合反应终止。
所得胶乳经闪蒸脱气工序回收未反应的丁二烯和苯乙烯单体后,再加入防老剂和高分子凝聚剂,……低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程如图2.1所示。
图2.1 乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程图……如生产充油胶,则需在胶乳中加入定量的高芳烃油或环烷烃油,充分混合后,送去凝聚,后续工序同上。
表2.1 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方表2、聚合配方及聚合工艺条件……3、主要生产设备乳聚丁苯橡胶生产过程中主要设备是聚合釜闪蒸槽、脱气塔和后处理工序通用的“两机”(挤压脱水机和膨胀干燥机组)。
目前国内采用的聚合釜体积有12、20、30、45m3等多种,每条聚合生产线在4.0~4.5万吨/年,需配备聚合釜16~20台。
釜径为2500~3100mm、径/高为1/1.0~1.8、换热总面积为113~160 m3(单位体积换热为3.56~3.78m2/m3),搅拌浆型为框式或布鲁马金式,釜电机功率为30~45千瓦,搅拌转数为73~100转/分。
闪蒸槽为卧式,材质碳钢,最好用玻璃衬里。
脱气塔为筛板塔,塔内装塔板7~11块,板上有直径4~5mm小孔,呈三角形排列。
塔体材质为碳钢,塔板和输送胶乳管线;……2.1.2 溶聚丁苯橡胶的生产工艺20世纪60年代中期,由于阴离子聚合技术的发展,溶聚丁苯橡胶(SSBR)开始问世。
它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂,使丁二烯和苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。
根据聚合条件和所用催化剂的不同,可以分为无规型和无规嵌段型两种。
溶聚丁苯橡胶的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓度法以及高温共聚法四种,工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种方法。
1、添加无规剂法在丁二烯和苯乙烯共聚体系中,当醚类、胺类等极性物质存在时,苯乙烯相对反应活性的提高改变了它的竞聚率,可使其在反应初期即能和丁二烯共聚,这些极性物质即为无规剂。
……2、调节单体加入速度法Phillips生产工艺在锂系引发剂的共聚体系中,每次只加入少量的丁二烯和苯乙烯,或连续加入两种单体,控制进料速度低于反应速度,使加入的单体在新单体加入前即已反应完毕,可使单体相对反应活性较低的苯乙烯也全部参和反应,且能较均匀地分布于大分子链上。
……3、恒定单体相对浓度法为防止相对反应活性较小的苯乙烯在反应体系中不断积累,以至生成聚苯乙烯嵌段,故采用向反应系统中不断补加丁二烯的方法,以使丁二烯和苯乙烯两者的相对浓度维持恒定。
若将单体中苯乙烯浓度控制在55.5~70.2%,则共聚物中的苯乙烯浓度可相应保持在15~25%。
Firestone公司的专利报导,若按4~5次补加丁二烯,可得苯乙烯含量为16~19%的无规共聚物。
……恒定单体相对浓度法要求配置能及时分析反应系统中单体浓度的精密仪器,并具有高度自动化手段,以准确调节丁二烯的添加量。
一般操作中,只能分几次补加单体。
……4、高温共聚法在130~160℃下进行共聚反应时,可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近,制得仅含1~2%聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。
此法既可采用连续操作,也可采用间歇操作。
……5、原料及公用工程消耗以5万吨/年SSBR生产装置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗见下表。
表2.2 SSBR原料及公用工程消耗表表2.3 SSBR主要物料消耗表表2.2 丁苯橡胶的生产技术进展2.2.1 乳聚丁苯橡胶的生产技术进展乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产技术在20世纪20年代后期逐渐成熟,此后对工艺又进行了不断的改进,并朝着装置大型化的方向发展,自动控制水平有了明显的提高,并且已达到相当先进的水平。
ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展,在解决ESBR滚动阻力和抗湿滑性能矛盾问题、优化产品性能、适应市场需求等方面也得到了突破性进展。
美国……日本……美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜,引发聚合,反应放热后用惰性气体净化反应器,并将聚合温度升到规定值的方法,制取了残余单体含量低的ESBR。
日本三菱化成公司……日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂,以改善胶料的低温抓着性。
日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳和一种化合物(如四乙氧基硅烷)混合,通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。
……2.2.2 溶聚丁苯橡胶的生产技术进展20世纪50年代末期,美国Phillips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了溶聚丁苯橡胶(SSBR),并于1964年实现了工业化生产。
早年工业化生产的SSBR,通常使用烷基锂,主要是以丁基锂作为引发剂,使用烷烃或环烷烃为溶剂,醇类为终止剂,四氢呋喃为无规剂。
其分子链呈线型结构,相对分子质量分布窄且呈单峰型,玻璃化温度低(-70℃),1,2-结构含量较低(10~13%)。
这种胶的耐磨性和耐寒性虽比ESBR好,但粘着性、抓着(抗湿滑性)和加工性能差,其使用并没有得到较快的发展。
70年代末期,对轮胎的要求越来越高,对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求,加之聚合技术的进步,使SSBR得到较快的发展。
……80年代以来,……20世纪80年代初期,英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司……我国SSBR的开发较晚,1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究,1984年进行了放大试验,1989年研制了一种新型节能SSBR,1000吨级的工业装置开发成功,……巴陵石化合成橡胶事业部橡塑技术中心……目前,溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有:日本……茂名石化公司3万吨/年装置技术从比利时Fina公司引进。
2.2.2.1 引发剂研究进展1、锡锂引发剂固特异公司采用官能化三丁基锡锂合成SSBR或SIBR,使分子链的两端均以锡封端。
引发剂是将二异丙烯基苯和叔烷基锂在0℃到100℃下反应,再将双锂化合物和卤化锡反应,使锡原子结合到引发剂上,改性剂为TMEDA,官能化SSBR 的玻璃化温度(Tg)为-45℃,门尼粘度(ML-4 100℃)为45。
改善了SSBR和二氧化硅和/或碳黑填充物的兼容性,提高了引发剂在脂肪族溶剂中的可溶性。
……2、胺锂引发剂固特异公司采用胺锂引发体系合成高反式结构含量的SSBR或SIBR,可提高轮胎的耐磨性。
引发剂成分是有机锂化合物,IIA族金属盐,有机铝化合物,和胺化合物,使苯乙烯、丁二烯单体或苯乙烯、丁二烯、异戊二烯单体在40~120℃下进行聚合,合成的胺官能化聚合物用于高性能轮胎,二氧化硅补强剂含量高,滚动阻力、牵引性和耐磨性理想。
……3、多官能化引发剂普利司通公司利用一种多官能化大分子锡锂引发剂,使聚合物链末端含有至少两个官能化基,而相反的另一个链末端不含官能化基,和链两端都负有官能化基的聚合物相比,降低了滞后损失而不影响加工性,相对于未官能化、或只含有一个官能化基的官能化聚合物,呈现出极为优异的填充物交互性。
引发剂是用三烃基锡锂化合物或环氨锂化合物,合成含一个官能化基的活性短链聚合物,利用引发剂和特殊的摩尔缺乏偶联剂,将单体聚合。
……2.2.2.2 偶联剂研究进展固特异公司采用卤化偶联剂,制备烷氧基官能化SSBR或SIBR,是将单体、有机锂引发剂和醇锂进行阴离子聚合,偶联剂是非曲直六元卤化丙酮;轮胎产品具有理想的硅分散性和抓地性,同时并不影响其它的性能,如牵引性、滚动阻力、强度和耐磨性。
瑞翁公司公开了一种卤化硅化合物偶联剂,合成的充油SSBR重均分子量为10000~3000000,乙烯基含量≥5%,活性末端的峰分子量为2000~1200000,轮胎产品呈现出优异的机械强度、耐磨性、以及低生热性。
固特异公司……米其林公司……横滨橡胶公司……JSR公司……普利司通公司……2.2.2.3 端基官能化研究进展端基官能化可改善聚合物的回弹性和生热性,平衡各种物理性能,获得滚动阻力、抓地性和耐磨性兼具的轮胎产品。
住友公司……住友公司还采用一系列特殊的硅化合物进行SSBR链末端改性,……JSR公司利用硅烷化合物使SSBR链末端改性,……横滨橡胶公司采用硅烷化合物将SSBR官能化,改善了SSBR的加工性、生热性、和机械性能(如强度和耐磨性)。
硅烷化合物含有酮亚胺和/或醛亚胺,分子中至少含有两个烷氧甲硅烷基。
旭化成公司……住友公司采用一种特殊的苯基化合物将SSBR链末端改性,改性SSBR生产效率高,回弹性和节油性出色,改性剂是由苯基化合物和烷基化合物反应生成,烷基化合物公式为R<6>m MX n,R<6>是烷基、烯基、环烯基或芳香烃基,M是硅或锡原子,X是卤素,m是0到2的数字,n是2到4的数字。
该公司还引入了一种醚化合物,利用苯基环胺将聚合物末端改性,产品用于轮胎、鞋底、地板材料和防震橡胶,呈现出优异的回弹性,抗张强度,和曲挠性。
DOW化学公司采用硅-硫改性剂,改善SSBR的门尼粘度,乙烯基含量,……固特异公司公开了一种甲硅烷氧基亚胺官能化聚合物,使聚合物和补强填充物的交互性和分散度更为理想,在不影响抓地性的同时,具有卓越的强度、耐磨性、和低生热性。
普利司通公司将甲硅烷氧基化合物金属化,……普利司通公司公开了一种含有氨基的卤化硅烷化合物,卤化硅烷化合物溶解于脂肪族溶剂中,末端改性SSBR呈现出理想的抗冷流性和低滞后损失。