03-锌锰电池
锌锰干电池
酸性锌锰干电池-结构
• 负极经汞齐化处理，使表面性质更为均匀， 以减少锌的腐蚀，提高电池的储藏性能
酸性锌锰干电池-电池反应
• • • • • • 正极： 2MnO2+2H2O+2e→2MnO(OH)+2OHˉ 负极： Zn+2NH4Cl→Zn(NH3)2Cl2+2H+2eˉ 总反应： 2MnO2+Zn+2NH4Cl→2MnO(OH)+Zn(NH 3)2Cl2
•
我国的锌锰碱性干电池中 汞含量达1%至5%，中性干 电池为0．025%，已严重超 标，全国每年用于生产干电 池的汞仅一次性污染含量每 年达100t汞之多。数字巨大， 污染惊人。
废旧电池要回收
• 防止环境污染。如果多 数产品在使用后被丢弃， 那么资源将丌断减少， 垃圾则相应增加。 • 废旧电池中的有色金属 是宝贵的自然资源，处 理100t废旧电池能获得 25t锌，5t锰，17t钢皮。 这样废旧电池回收以后， 使废旧电池的回收及处 理更能符合国家城市生 活垃圾处理原则，以及 污染防治技术政策。
锌锰干电池
•
化学电池分不可充电（一次 性电池）与可充电（二次性电池） 两种，锌锰干电池是一次性电池中 使用历史最长、产量最大、价格最 低的品种，使用最为普遍。
碱性电池反应
分类
• 锌锰干电池属于一次电池，使用一次后就被废弃， 区别于在充电后又能反复使用，使用周期较长的可 冲式电池。 • 锌锰干电池根据电解质酸碱性质可分为以下两类： • 1： 19世纪60年代法国的勒克兰谢（Leclanche） 发明的酸性锌锰干电池，又称为勒克兰谢电池戒炭 锌干电池 • 2：1882年研制成功，1912年开发，1949年投产问 世的碱性锌锰干电池
化学电池的种类
1.锌锰电池锌二氧化锰电池（简称锌锰电池）又称（勒兰社）电池，是法国科学家勒兰社于1868年发明的由锌（Zn）作负极，炭棒为正极，电解质溶液采用二氧化锰（MnO2），中性氯化铵（NH4Cl）、氯化锌（ZnCl2）的水溶液，面淀粉或浆层纸作隔离层制成的电池称锌锰电池，由于其电解质溶液通常制成凝胶状或被吸附在其它载体上而呈现不流动状态，故又称锌锰干电池。
按使用隔离层区分为糊式和板式电池两种，板式又按电解质液不同分铵型和锌型电池纸板电池两种。
干电池用锌制筒形外壳作负极，位于中央的顶盖上有铜帽的石墨棒作正极，在石墨棒的周围由内向外依次是A：二氧化锰粉末（黑色）------用于吸收在正极上生成的氢气（以防止产生极化现象）；B：用饱和了氯化铵和氯化锌的淀粉糊作为电解质溶液。
电极反应式为：负极（锌筒）：Zn +– 2e- === Zn2+正极（石墨）：2NH4+ +2e- === 2NH3 ↑+ H2↑H2O + 2MnO2+ 2e- === 2MnOOH+ 2OH-总反应：Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 === Zn(NH3)2Cl2↙+2MnOOH电压：大约为1.5V，不能充电再生。
2.碱性锌锰电池20世纪中期在锌锰电池基础上发展起来的，是锌锰电池的改进型。
电池使用氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）的水溶液做电解质液，采用了与锌锰电池相反的负极结构，负极在内为膏状胶体，用铜钉做集流体，正极在外，活性物质和导电材料压成环状与电池外壳连接，正、负极用专用隔膜隔开制成的电池。
3.铅酸蓄电池1859年法国普兰特发现，由正极板、负极板、电解液、隔板、容器（电池槽）等5个基本部分组成。
用二氧化铅作正极活性物质，铅作负极活性物质，硫酸作电解液，微孔橡胶、烧结式聚氯乙烯、玻璃纤维、聚丙烯等作隔板制成的电池。
铅蓄电池可放电也可以充电，一般用硬橡胶或透明塑料制成长方形外壳（防止酸液的泄漏）；设有多层电极板，其中正极板上有一层棕褐色的二氧化铅，负极是海绵状的金属铅，正负电极之间用微孔橡胶或微孔塑料板隔开（以防止电极之间发生短路）；两极均浸入到硫酸溶液中。
6000LR03AAA02 7号电池规格书
产品规格书产品名称:无汞环保锌锰干电池产品规格: R03P SIZEAAA 1.5V 标准依据:GB8897.2-2005检测设备:智能放电系统监制:珠海环力电子科技有限公司制造:常州市江南电池有限公司[产品名称]名称:R03P无汞环保锌锰干电池规格:R03P 7#品牌:MIDI-MAX标准电压:1.5V[产品要求]外型尺寸:符合GB 8897.2-2005标准规定1 电池为无汞电池。
2 电池型号锌锰电池类别规格尺寸代码圆柱形3 电池结构3.1电池以与碳棒相连的金属帽(整体大盖帽)部分为正极端，以锌筒为负极端。
3.2 电池外用印有标志的各种材料等包装，外壳必须与正、负极端及电池内壳有良好的绝缘。
4技术要求4.1 电池外观要求按本规格检验时，电池极端应始终能形成并保持良好的电接触。
4.2 电池外观清洁、圆整、正极端居中；商标文字、标记完整，无皱纹；热缩管、标贴收缩均匀，部位适中，服帖；铜帽、假底光亮、无锈迹，清洁无污物。
4.3 电池在规定的贮存期内不应发生气胀和正、负极严重锈蚀，电池表面不得有见到的影响使用的电解质结晶物，严禁漏液。
4.4 开路电压标称电压为1.50V，开路电压最高为1.725V。
4.5 电性能4.5.1定义：开路电压：open-circuit voltage（简写OCV）无外电流通过时，电池正负两极端的电压。
闭路电压：closed-circuit voltage （简写CCV）电池在放电时正负两极端间的电压。
短路电流：short current （简写SC）电池正负极短接时输出的电流4.5.2 电池的电性能见表1表1 电池电气性能要求项目R03P初始期一年后OCV（V）≥1.65 ≥1.60CV（3.9Ω）（V）≥1.40 ≥1.30SC（A）≥2.5 ≥2.0备注：电池在生产后60天内为初始期，60天后为贮存期。
4.5.3 开路电压:电池在温度为20±2℃和相对湿度为45%~75%标准条件下放置24h以上测量结果≥1.65V国家标准 1.5V~1.725V4.5.4 放电容量:按以下方法测试:a.放电开始时,电池在标准条件下放置24h以上.b.放电时的温度和湿度应为标准条件;c.放电终止:当负荷电压首次低于规定终止电压时,放电终止.表2 电池放电性能要求注：1）放电15秒，停放45秒，每天24h;2)每小时的前4分放电，每天8小时。
第二讲 锌锰电池
（3）大电流连续放电其容量是酸性锌锰电池 的5倍左右；
（4）贮存寿命长。
碱性锌锰电池
表示。用于大电流放电和连续使用的用电器具，如放录机、BP机、 照相机、电动玩具等。根据电池中汞含量的高低，分为含汞电池、 低汞电池和无汞电池。 扣式电池采用电解二氧化锰与石墨混合压成片状正极，氢氧化 钾水溶液作电解液，锌粉压成片状作负极，正负极间用隔膜隔开。
锌离子的存在形式
pH值
电液导电能力
大，正极极化大
好
小电流间放
不好
大电流连放、防漏性能好
结论
中性锌锰电池：
一、将旧电池拆开，按物质初 类，并了解电池的构造。基本原理 中性锌锰电池结构 下：
)Zn NH4Cl ZnCl2 MnO2 , C(
铜帽 封蜡 锌筒 多孔纸 石墨电极
NH4Cl 和 MnO2
锌负极的自放电
○ 锌电极产生自放电的原因
氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电
氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电 电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电
○ 引起锌电极自放电的主要原因是氢的阴极析出所引起
的锌的腐蚀，即析氢腐蚀
○ 影响锌电极自放电的因素
锌的纯度及表面均匀性的影响 溶液pH 值的影响 电液中NH4Cl、ZnCl2浓度对自放电的影响 温度的影响
水蒸气压/Pa 2933 2340
Zn2＋离子状态 [Zn(H2O)]2+ [ZnCl4]2—
两电池比较
差异 氯化铵型 氯化锌型
好，不容易漏液
反应式不同
蒸气压 产物不同
无水生成和消耗 消耗大量的水,防漏性能
低
Zn（NH3）2Cl2， 致密而坚硬的沉淀 ，小电流间放 负离子，负极极化大 高，密封要求高 ZnCl2· 4 ZnO· 5 H2 O， 水泥效应，大电流连放 正离子，负极极化小 小，正极极化小
碱性锌锰干电池原理
碱性锌锰干电池原理
碱性锌锰干电池是一种常见的干电池，其原理是基于电化学反应。
它由一个锌阳极和一个二氧化锰阴极组成，这两个电极之间通过电解质（一般为碱性溶液）隔离。
在工作过程中，锌阳极发生氧化反应，即锌原子失去两个电子转变为锌离子：
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
这些电子从锌电极经过外部电路流向阴极。
同时，阴极上的二氧化锰得到电子转变为MnOOH，然后进一步发生水的电离反应：
MnO2(s) + H2O(l) + e- → MnOOH(s) + OH-(aq)
这个反应中产生的氢氧根离子再结合锌离子生成氢氧化锌：Zn2+(aq) + 2OH-(aq) → Zn(OH)2(s)
整个反应过程如下：
Zn(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) → Zn(OH)2(s) + 2MnOOH(s)
在这个电池中，产生的氢氧根离子会在电池中逐渐消耗，导致电池反应速率降低，从而限制了电池的使用寿命。
当电池用完时，锌阳极将被完全消耗，电池无法再产生电流。
总的来说，碱性锌锰干电池的原理是通过锌和二氧化锰之间的氧化还原反应，在电解质的作用下，将化学能转化为电能，从而产生电流。
锌锰电池
20% NH4Cl
玻璃瓶
4
碳棒 MnO2粉、碳 粉1:1
锌锰电池的发展
1870年，汞齐化锌阳极，电液中加入升汞(HgCl2)，锌 皮与它接触时可置换出汞，在锌表面生成锌汞齐。 目的：减小自放电
HgCl2 Hg2 2Cl
Hg2 Zn Zn2 Hg
Hg Zn Zn-Hg(锌汞齐) 无汞化：2005年以后，要求电池汞含量低于 1 μg/g扣式电池含汞量低于20 mg/g
销售收 入(亿元)
25
出口量 2.51亿只
出口额 （亿美元）
2.15
镍氢电池
10亿只
50
7.65亿只 7.42
锂离子电池 15亿只
150
10.8亿只 32.7
铅酸蓄电池 11500万KVAh 760
1.18亿只 12.1
锌锰电池
195亿只
95
161亿只 8.89
碱锰电池
90亿只
82
56.9亿只 4.98
16
MnO2 电极 反应 机理
17
质子-电子机理 Proton - electron mechanism • MnO2还原的一次过程(初级过程)
溶液中质子(H+)进入MnO2晶格，从外电路 得到电子的同时，MnO2还原为水锰石 (MnOOH)；
• MnO2还原的二次过程(次级过程)
18 MnOOH从电极表面上转移
值升高 。
21
实验证实？
2.2.1 MnO2阴极还原的初级过程
H+来源：
• 酸性：MnO2+H++e-→MnOOH • 碱性：MnO2+H2O+e-→MnOOH+OH• 当有NH4Cl存在时： • MnO2+NH4Cl+e-→MnOOH+NH3↑+Cl-
锌负极电池全解
电池的电极反应
负极 Zn 2NH4Cl 2e Zn(NH3 )2Cl2 2H
正极
2MnO2 2H 2e 2MnOOH
电极反应
Zn 2MnO2 2NH4Cl 2MnOOH Zn(NH3)2 Cl2
Zn NH4Cl,ZnO,ZnCl2(石膏) MnO2 (C)
1.1.2 纸板电池： 迭层电池的锌极为锌片，炭饼为正极，
在炭饼和锌片之间置有涂过凝胶电解质的浆 层纸隔膜。锌极的另一面紧贴有电子导电的 导电膜，用于电池串联。每个单体电池之间 的外面有绝缘套，并兼作电池的容器。
迭层电池的结构比较紧凑，体积小，重 量轻。但一般内阻大，仅能用于电压要求高， 电流要求小的场合。
正极： 2MnO2 2H2O 2e 2MnOOH 2OH
总反应: Zn+2MnO2 +H2O 2MnOOH ZnO
碱性锌锰干电池具有以下优点： 1）工作电压平稳 2）可大电流放电（大于中性2倍以上） 3）具有可逆性（可进行多次充放电） 4）比能量大
Zn-MnO2（浆糊） 22WH/Kg Zn-MnO2（碱性） 66WH/Kg
纸板电池用纸板涂胶代替浆糊做隔离层。电解质 有氯化铵型和氯化锌型。容量比糊式锌锰电池高。高 氯化锌纸板电池1970年开始生产，可大电流放电，放
电时间长。电池表达式： (-)Zn ZnCl2 MnO2 ()
负极： 4Zn 8e 4Zn2 正极： 8MnO2 8H2O 8e 8MnOOH 8OH
1.1.1 传统的勒克朗谢电池
以MnO2为正极，Zn为负极，并以NH4Cl水溶液为主电解 液，用纸、棉或淀粉等将电解液凝胶化，使其不流出，具有 这种结构的电池叫做锰干电池，也称“糊式锌－锰干电池”。
各种电池型号命名与标识
1.5V 锌锰电池型号命名与标识IEC型号美国型号日本型号直径(mm) 高度(mm) 中国传统叫法(国际标准型号)普通锌锰电池 R03 AAA UM-4 10.5 44.5 7号电池R1 N UM-5 11.7 28.5 ?R6 AA UM-3 14.5 50.5 5号电池R10 RR 4号电池R14 C UM-2 26.2 50 2号电池R20 D UM-1 34.2 61.5 1号电池R40 No.6 RM-6 甲电碱性锌锰电池 LR03 AAA AM-4 10.5 44.5 7号碱性电池LR6 AA AM-3 14.5 50.5 5号碱性电池LR14 C AM-2 26.2 50 2号碱性电池LR20 D AM-1 34.2 61.5 1号碱性电池注:1、R表示圆柱型电池,L表示电池中电解质是碱性液体。
2、R6、R14、R20三种型号后加上S、C、P后均有三种类型。
如R6有R6S、R6C、R6P三种。
S表示为糊式电池、C表示为高容量纸板电池、P表示为高功率纸板电池。
3、S型糊式电池容量低，在电池使用末期，极易漏液，但价格便宜。
4、C型（高容量）电池适用于小电流放电方式。
5、P型（高功率）电池放电容量较前两种均有较大的提高，该类电池耐漏液性能好，且适合大电流连续放电。
6、碱性电池的容量是前面提到的同尺寸电池的3～7倍，且可以大电流连续放电，具有耐漏液性能极好的特点。
1.5V扣式碱性锌锰电池型号及性能型号容量尺寸重量L-521 10mAh 5.8×2.1 0.28gL-726 28mAh 7.9×2.6 0.50gL-626 18mAh 6.8×2.6 0.40gL-921 40mAh 9.5×2.1 0.60gL-1121 45mAh 11.6×2.1 0.90gL-1131 70mAh 11.6×3.1 1.10gL-1142 100mAh 11.6×4.2 1.60g•碱性锌锰钮扣电池AG系列型号参照型号直径(mm) 高度(mm) 标称电压(V) 标称容量(mAh) AG1 LR621 6.75±0.05 2.00±0.10 1.50 13AG2 LR726 7.85±0.05 2.50±0.10 1.50 26AG3 LR41 7.85±0.05 3.50±0.10 1.50 35AG4 LR626 6.75±0.05 2.50±0.10 1.50 18AG5 LR754 7.85±0.05 5.30±0.10 1.50 58AG6 LR920 9.45±0.05 2.00±0.10 1.50 32AG7 LR926 9.45±0.05 2.50±0.10 1.50 46AG8 LR1120 11.55±0.05 2.00±0.10 1.50 45AG9 LR936 9.45±0.05 3.50±0.10 1.50 56AG10 LR1130 11.55±0.05 3.00±0.10 1.50 68AG11 LR721 7.85±0.05 2.00±0.10 1.50 20AG12 LR43 11.55±0.05 4.10±0.10 1.50 100AG13 LR44 11.55±0.05 5.3±0.10 1.50 148LR932 9.45±0.05 3.1±0.10 1.50 50•锂锰扣式电池CR 主要技术指标一览表编号型号Model 直径(mm) 高度(mm) 公称电压(v) 公称容量(mAh)CC-01 CR3032 30.00 3.20 3.0 520CC-02 CR2477 24.50 7.70 3.0 1050CC-03 CR2450 24.50 5.00 3.0 540CC-04 CR2430 24.50 3.00 3.0 275CC-05 CR2354 23.00 5.40 3.0 490CC-06 CR2332 23.00 3.20 3.0 300CC-07 CR2330 23.00 3.00 3.0 250CC-08 CR2325 23.00 2.50 3.0 210CC-09 CR2320 23.00 2.00 3.0 1750CC-10 CR2050 20.00 5.00 3.0 300CC-11 CR2032 20.00 3.20 3.0 240CC-12 CR2030 20.00 3.00 3.0 190CC-13 CR2025 20.00 2.50 3.0 150CC-14 CR2020 20.00 2.00 3.0 125CC-15 CR2016 20.00 1.60 3.0 75CC-16 CR2012 20.00 1.20 3.0 50CC-17 CR1632 16.00 3.20 3.0 120CC-18 CR1625 16.00 2.50 3.0 90CC-19 CR1620 16.00 2.00 3.0 70CC-20 CR1616 16.00 1.60 3.0 50CC-21 CR1530 15.00 3.00 3.0 95CC-22 CR1225 12.50 2.50 3.0 48CC-23 CR1220 12.50 2.00 3.0 40CC-24 CR1216 12.50 1.60 3.0 25CC-25 CR1212 12.50 1.20 3.0 18CC-26 CR1130 11.60 3.00 3.0 48CC-27 CR1025 10.00 2.50 3.0 30CC-28 CR927 9.50 2.70 3.0 30CC-29 CR920 9.50 2.00 3.0 16CC-30 CR816 8.00 1.60 3.0 8CC-31 CR632 6.80 3.20 3.0 13方形9伏可充电池镍氢系列型号标称电压(V) 标称容量(mAh) 长mm 宽mm 高mm H7F22-300 8.4 300 26.5 17.5 48.5H7F22-250 8.4 250 26.5 17.5 48.5H7F22-200 8.4 200 26.5 17.5 48.5H7F22-160 8.4 160 26.3 16.3 48.5H7F22-160 8.4 160 26.3 16.3 48.5H7F22-140 8.4 140 26.3 16.3 48.5H7F22-120 8.4 120 26.3 16.3 48.5镉镍系列型号标称电压(V) 标称容量(mAh) 长mm 宽mm 高mmK7F22-150 8.4 150 26.3 16.3 48.5K7F22-120 8.4 130 26.3 16.3 48.5• 23A 27A电池技术与性能参数型号参照型号直径(mm) 高度(mm) 标称电压放电时间(hrs) 23A L1028 10.00 28.20-0.40 12 10527A L828 8.00 27.80-0.40 12 424LR44 \ 13.00 25.20-0.40 6 21011A \ 10.30 15.80-0.40 6 17010A \ 10.30 22.10-0.40 9 115。
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3.1 概述
1、锌锰电池的发展
（4）碱性锌锰电池
自1965年开始生产至今。正极是电解MnO2粉，负极是汞齐 化锌粉，电解液是KOH水溶液。电池反应机理和电池结构与上述 三类电池全然不同。其电性能优于前三类电池，放电时间大约是 同类糊式电池的5～7倍，其R20电池的比能量达0.21 Wh/cm3，且 可制成二次电池。
MnO2+H +e
+
-
MnOOH
反应产物水锰石在电极表面的积累减少了MnO2同溶液之间发 生反应的固-液界面，阻碍了反应的继续进行。为了使反应继续进 行下去，必须使水锰石从电极表面上转移走，这一过程称为MnO2 还原的二次过程，也称次级过程。
3.2 二氧化锰电极
1、二氧化锰阴极还原的初级过程（ MnO2 还原）
3.2 二氧化锰电极
1、二氧化锰阴极还原的初级过程
另外，虽然MnOOH的生成是在固相中直接完成的，但是质子 是来源于溶液的，因此反应必须在固/液界面上进行。也就是说， 固/液界面的面积越大，电极反应进行的速度越快。因此，MnO2 电极通常采用MnO2颗粒制成多孔电极，尽可能增大电极固/液界 面的面积。
单体电池的型号是在英文大写字母的后面跟上以阿拉伯数 字表示的序号。大写字母R表示圆筒形电池，F表示扁形电池， S表示方形或矩形电池。
3.1 概述
2、锌锰电池的规格
国际电工委员会(IEC)对干电池的型号和规格做出了规定。
表3-1 一些常见中性锌锰电池的型号和规格
电池型号 R20(D、一号) R14(C、二号) R6(AA、五号) R03(AAA、七号) 6F22(九伏电池)
3.4 锌锰电池材料
1、二氧化锰材料
（1）二氧化锰的晶型 二氧化锰有着不同的晶体结构。常见的有α、β、γ型。此外还 有δ、ε、ρ型。
[MnO6]八面体晶胞： (a)α-MnO2是双链结构，即(2×2)隧道结构； (b)β-MnO2是单链结构或(1×1)隧道结构； (c)γ-MnO2是双链与单链互生的结构，即(1×1)和(1×2)隧道 结构。
表3-1 一些常见中性锌锰电池的型号和规格
电池型号 R20(D、一号) R14(C、二号) R6(AA、五号) R03(AAA、七号) 6F22(九伏电池)
标称电压/V 1.5 1.5 1.5 1.5 9
尺寸/mm ϕ34.2×61.5 ϕ26.2×50.0 ϕ14.5×50.5 ϕ10.5×44.5 (H)48.5×(L)26.5×(W)17.5
3.2 二氧化锰电极
3、二氧化锰 电极的总反应
阴极还原的初级过程
+ -
MnO2+H +e
阴极还原的次级过程
MnOOH MnO2+Mn +2H2O Mn2＋＋2H2O
2+
2MnOOH+2H
电极的总反应为
+
MnO2+4H++2e-
3.3 锌电极
1、锌电极的阳极过程
锌电极的基本阳极过程：
Zn→Zn2+ + 2e生成的Zn2+进入溶液，再与其它组分发生次级反应。 铵型电池：电解液以NH4Cl为主
3.3 锌电极
3、锌电极自放电
在中性溶液或酸性溶液中
Zn + 2e 2H+ + 2e Zn + 2H+
在碱性溶液中
Zn2+ H2↑ Zn2+ + H2↑
Zn + 2OH-
ZnO + H2O + 2e
2H2O + 2e
Zn + H2O
H2↑+2OHZnO + H2↑
3.3 锌电极
3、锌电极自放电
（2）氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电 在中性溶液或酸性溶液中
3.2 二氧化锰电极
2、二氧化锰阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）
（2） 固相质子转移
水锰石首先产生在MnO2颗粒的表面，因此表面处质子浓度高， 而颗粒内部的质子浓度低，即存在着质子的浓度梯度。在这一浓度 梯度的作用下，质子可以在MnO2晶格中向内部进行扩散，这种扩 散称为固相中的质子扩散。
3.2 二氧化锰电极
3.1 概述
1、锌锰电池的发展
（2）“高性能电池”
这种电池从1960年开始生产，它与第一类电池无什么区别， 主要是正极活性物质用了电解MnO2 （含量91～93％），放电时 间是第一类电池的1.5～2.0倍，R20型电池的比能量达0.12 Wh/cm3。
3.1 概述
1、锌锰电池的发展
（3）“超高性能电池”
Zn + 2NH4Cl -2e
-
Zn(NH3)2Cl2↓+ 2H
-
+
锌型电池：电解液以ZnCl2为主
4Zn + 9H2O + ZnCl2 -8e ZnCl2· 4ZnO· 5H2O + 8H
碱性电池：电解液为KOH溶液
+
Zn + 4OH -2e
-
-
Zn(OH)42-
ZnO+H2O+2OH-
3.3 锌电极
二氧化锰MnO2晶体是离子晶体，在晶格中布满了 O2- 和Mn4+， 其晶格示意及上述反应过程如图3-1所示。
质子进入MnO2晶格的表层，外电路提供的电子也到达这一位 置，这两个过程是同时发生的。Mn4+被还原为Mn3+，而O2-同质子 结合形成OH-，反应是在同一个固相中进行的，MnO2与MnOOH 两物质也存在于同一固相之中。
2、锌电极的钝化
当大电流放电时，锌电极表面溶液层中锌酸盐的浓度迅速上 升，达到饱和时，氧化锌在电极表面快速地沉积下来。这种混有 Zn、Zn(OH)2等物质的氧化锌覆盖膜使得传质过程变得困难，阻 碍了阳极反应的发生，从而产生了钝化。钝化使锌电极利用率降 低，电池容量下降。
防止钝化的措施有：控制电流密度和改善物质的传质条件。
Zn|KOH|MnO2
3.1 概述
1、锌锰电池的发展
铵型电池 (pH=5.4)
锌型电池 (pH=4.6) 一次碱性电池 糊式电池(普通型) 纸板电池(高容量) 纸板电池(高功率)
中性电池 Zn-MnO2电池
碱性电池
二次碱性电池
3.1 概述
2、锌锰电池的规格
国际电工委员会(IEC)对干电池的型号和规格做出了规定。
2、二氧化锰阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）
（2） 固相质子转移
随着质子(H+)从表面层中的O2-位置向内部的O2-位置转移，在 内部的O2-处形成OH-。由于电场的作用，在原来电极表面 OH-附近 的Mn3+上的束缚电子也跳到电极内部的OH-附近的Mn4+处使之还原 为Mn3+，这就相当于表面层中的MnOOH向内部转移，使得电极表 面层中的电化学反应得以继续进行。因此，实质上MnOOH在固相 中的转移是靠质子在固相中的扩散实现的。
第三章 锌锰电池
3.1 概述
锌锰电池是以锌为负极、二氧化锰为正极的电池系列。 锌锰电池原材料丰富、结构简单、成本低廉、携带方便，适 合民用。
3.1 概述
1、锌锰电池的发展
（1）传统的锌锰电池 Zn|NH4Cl(ZnCl2)|MnO2 正极活性物质是天然MnO2（含量70～75％），电池隔膜是 淀粉浆糊隔离层，电解液是NH4Cl、ZnCl2的水溶液，负极是锌筒。 这种类型的电池称“糊式锌锰电池”。因为电解液是不流动的， 故又称为干电池。也叫做NH4Cl型电池：电解液以NH4Cl为主， 少量的ZnCl2 。它的性能较差，R20型电池的比能量仅 0.08Wh/cm3 。
第三类电池是1970年开始生产的，也称“高氯化锌型纸板电 池”。以电解MnO2为正极活性物质，电池隔膜用浆层纸，电解 液改为ZnCl2为主体加少量NH4Cl的水溶液。该类电池在放电性能 和防漏性能方面有很大的改进和提高，放电时间比“高性能电池” 大约又提高了一倍，而且可以大电流放电，R20型电池的比能量 达0.15 Wh/cm3 。 Zn|ZnCl2 (NH4Cl)|MnO2
3.2 二氧化锰电极
2、二氧化锰阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）
初级过程的产物水锰石通过两种方式转移，一种是歧化反应， 一种是固相中的质子扩散。 （1） 歧化反应 在pH值较低时，水锰石的转移可通过下列反应进行:
2MnOOH+2H
+
MnO2+Mn +2H2O
2+
实验证明，在酸性溶液(pH<2)中，歧化反应可顺利地进行如 果溶液中H+的浓度低，反应就难以进行，仅靠这个反应电极表面 的MnOOH分子就难以完全转移掉。
3.4 锌锰电池材料
1、二氧化锰材料
（1）二氧化锰的晶型 γ-MnO2最有利于阴极还原的进行，比其他的晶型极化小，电 化学活性高。 α型与β型MnO2用于锌锰电池的活性物质时，放电 极化较大，容量较低。
3.4 锌锰电池材料
1、二氧化锰材料
（2）二氧化锰的种类 天然MnO2(NMD)： 软锰矿β-MnO2，MnO2含量70%~75%，可用于电池 硬锰矿α-MnO2，含Na+、K＋、Ba2＋、Pb2＋、NH4＋等离子 以及其它的锰氧化物，性能极差。 化学MnO2(CMD) MnO2矿石粉碎，加H2SO4生成MnSO4，氧化成MnO2。 电解MnO2(EMD) 电解MnO2是用MnSO4作原料，经过电解使之阳极氧化而制 得的MnO2，它属于γ-MnO2，活性高，放电性能好，但价格较高。
标称电压/V 1.5 1.5 1.5 1.5 9
尺寸/mm ϕ34.2×61.5 ϕ26.2×50.0 ϕ14.5×50.5 ϕ10.5×44.5 (H)48.5×(L)26.5×(W)17.5