纳米二氧化硅表面改性研究
纳米二氧化硅的改性与应用及聚倍半硅氧烷结构和性能研究
复旦大学碾士学位论文１．４．６复合材料中纳米二氧化硅的形貌表征图１—１１和１－１２是纳米二氧化硅ＳＰｌ和Ａ２００分散在丙烯酸树脂中的透射电镜照片。
与纳米二氧化硅在醋酸丁酯中的分散性一样，用ＭＡＰＴＳ改性的二氧化硅相对未改性的二氧化硅来说，具有较好的分散性，这点对于ＳＰｌ来说尤为明显（见图１—１ｌａ和１．１ｌｂ）。
另外，通过原位聚合制备的纳米复合材料中，二氧化硅的分散性优于通过共混法制各的（见图１－ｌｌｂ和】．１ｌｃ），这是由于改性的二氧化硅中含有可与丙烯酸酯单体反应的基团，在原位聚合中，与丙烯酸酯链段有较强作用，有利其分散。
然而这些对于纳米二氧化硅Ａ２００来说都不是那么明显（见图１－１２），无论是否改性，无论使用原位或者共混得方法，对于Ａ２００在丙烯酸树脂中的分散性没有很大影响。
这可能是纳米二氧化硅Ａ２００相对ＳＰｌ而言，本身就具有较小的比表面积以及较低的羟基含量，使其在丙烯酸树脂中具有比较好的分散性，所以通过ＭＡＰＴＳ对其改性，欲使其更易分散并没有在Ａ２００中体现出来。
（ａ）复旦大学硕士学位论文（ｃ）图１－ｌｌ含有ＳＰｌ的复合涂层的ＴＥＭ照片（ａ）含有共混的未改性的二氧化硅（ｂ）含有共混的改性的二氧化硅（ｃ）含有原位生成改性的二氧化硅Ｆｉｇｕｒｅ１－１１ＴＥＭｐｉｃｔｕｒｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＳＰＩｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ【ａ）ｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ，（ｂ）ｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ·ｓｉｌｉｃａａｎｄ（ｃ）ｉｎ—ｓｉｔｕｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ（ａ）（ｂ）复旦大学硕士学位论文（ｃ）图１－１２含有Ａ２００的复合涂层的ＴＥＭ照片（ａ）含有共混的未改性的二氧化硅（ｂ）含有共混的改性的二氧化硅（ｃ）古有原位生成改性的二氧化硅Ｆｉｇｕｒｅ１－１２ＴＥＭｐｉｃｔｕｒｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＡ２００ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ（ａ）ｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ，（ｂ）ｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｒｉａｎｏ－ｓｉｌｉｃａａｎｄ（ｃ）ｉｎ－ｓｉｔｕｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ．ｓｉｌｉｃａ１．４．７改性对复合树脂Ｔｇ的影响图１．１３至图１．１５为纳米复合树脂的ＤＭＡ损耗曲线。
纳米二氧化硅的表面改性研究
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圈 １ 纳 米 二 氧 化硅 的表 面 特 征
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 不 同剂量改 性剂对 纳米二 氧化硅 的改性效 果（ ． 图
ｗａｅ ｕ ｐ ｎ ｉｎ （ｌｃｒｃｓｉｒｎ ） ｔｒｓｓ ｅ ｓｏ ｅｅ ｔｉ ｔ ｉ ｇ ｒ
响 口］ 橡胶 工业 ，０ ９ ５ （ ）２ —２ ． ２０ ，６ １ ：９３ ．
［ ］ Ｔｅｆ ， ｄｚｊ ４ ｏｉＪ Ａｎ ｒｅ Ｋ．Ｉｆｕｎｅｏ ｉ ｎ ｏ ｐｉｇａ ｅ ｔ ｏ ｕ ｆｃ ｌ ｎｌｅｃ ｆ ｌ ｅｃｕ ｌ ｇｎｓ ｎｓｒａｅ ｓａ ｎ
纳 米 二 氧 化 硅 的 表 面 改 性 研 究
阮 娟 ， 王 君 ， 明 程 学 院 ， 徽 淮 南 ２ ２ ０ ） 安 安 ３ ０ １
摘 要 ： 用 改性 剂 Ａ、 Ｃ分 别 对 纳 米 二氧 化 硅 表 面 进行 改性 ， 察 了改性 荆剂 量 和 搅拌 方式 对 改性 效 果 的 影 响 。 采 Ｂ、 考
接 触 面 积 增 大 ， 而 混 合 得 更 均 匀 ， 性 效 果 得 到 提 从 改 高。
究 Ｅ］ 非 金 属 矿 ，０ ８ ３ （ ） ３—９ Ｊ． ２ ０ ，１ ３ ：７３ ．
［ ］ 张红 艳 ，鹿 化 煜 ，赵 军 ， ．超 声 波 振 荡 对 细 颗 粒 黄 土 样 品 粒 度 ８ 等 测 量 影 响 的 实 验 分 析 ［］ Ｊ ．沉 积 学 报 ，２ ０ ，２ （ ） ９ — ０ ． ０ ８ ６ ３ ：４ ４５ ０
阮 娟 ：米 氧 硅 表 改 研 ／ｌ 第 期— — — — — — — — — — — — — — — — —｜ 等纳 二 化 的 面 性 究２１ ３ — — — — — — — — — — — — — — — — － ０年 ｜ ｌ 蜀
纳米二氧化硅的表面改性研究
第４期王云芳等：纳米二氧化硅的表面改性研究３８３ＳｉｚｅｏｆＳｉ０２ｇｒａｉｎ（ｎｍ）图１水溶胶中Ｓｉ０５颗粒的大小分布Ｆｉｇ．１ＳｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳｉ０２ｇｒａｉｎｉｎｈｙｄｒｏｓｏｌ可以看出，所制得的二氧化硅水溶胶中，二氧化硅成纳米状态分布，粒径为５０—１２７ｒｉｍ，其电子显微镜照片如图２所示。
另外，从二氧化硅水溶胶的红外光谱（图３（ａ））可以看出，２９００ｃｍｄ为ＳｉＯＨ的吸收峰；３４３３ｅｍｄ为吸附的水峰；１２１６ｅｍ’１为Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的不对称伸缩峰；９５８ｃｍｄ为ＳｉＯＨ的伸缩峰；４７１ｃｍｄ为Ｏ—Ｓｉ·Ｏ的畸变吸收峰，说明纳米二氧化硅表面还有大量羟基，因此它可以和许多有机官能团发生作用。
２．２表面羟基值的测定【ｌ列采用离心干燥分离、醇洗，反复５次使溶胶中的二氧化硅分离，１０００Ｃ真空干燥４８ｈ，得到纳米二氧化硅粉体，其红外光谱如图３（ａ）所示。
称取该粉体２９放入１００ｍＬ的锥形瓶中，加入０．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液８０ｍＬ，密封搅拌２４ｈ。
离心分离二氧化硅颗粒后的溶液体积为Ｃ毫升（一８０ｍＬ），从分离的Ｃ毫升溶液中量取１０ｍＬ，用Ａ毫升０．０５ｍｏＬ／Ｌ的ＨＣｌ溶液滴定至中性，剩余溶液（Ｃ一１０ｍＬ）用同样的方法滴定至中性所用ＨＣｌ溶液为Ｂ毫升，根据下式可计算出单位重量二氧化硅颗粒表面的羟基含量（ｘ）ｕ引。
茗：盟笔华≈７．８ｍｍｏｌ／ｇ茗２——广２Ｌｇ上式中，Ａ一中和分离溶液１０ｍＬ所消耗０．０５ｍｏＬ／ＬＨＣｌ溶液的体积数；Ｂ一滴定剩余溶液（约７０ｍＬ）至中性所用０．０５ｍｏｌ／ＬＨＣＩ溶液的体积数；ｗ一纳米二氧化硅粉体的克重数。
２．３纳米二氧化硅的表面改性及分析配制２．０ｗｔ％纳米二氧化硅水溶胶１００ｍＬ，并用冰醋酸调节溶液的ｐＨ＝３．５—４．５，随后加入图２改性前纳米Ｓｉ０２粒子的ＴＥＭ图片Ｆｉｇ．２ＴＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｅｆｏｒｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ４００￥００１２００１６００２０００２４００２８００３２００３６００４０００Ｗａｖｃｎｔｕｎｂｅｒ“ｇｎｒｌ图３ｓｉ０２（ａ），ｃｒ，ｒＭＳ（ｂ）和ＧＰＴＭＳ改性Ｓｉ０２（ｃ）的红外光谱Ｆｉｇ．３ＦＴＩＲｇｐｌ圮－ｑ：ｒａｏｆ（ａ）ｓｉｌｉｃａ，（ｂ）ＣＰａ＇ＭＳａｎｄ（ｃ）ＣＰＴＭＳ—ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａ２ｍＬ偶联剂ＧＰＴＭＳ（未水解前的红外光谱如图３（ｂ）所示），磁力搅拌，常温反应２．５ｈ后得到纳米二氧化硅改性溶胶（改性后纳米颗粒溶液的透射电子显微镜显微分析如图４所示）经离心干燥后醇洗（重复五次），常温干燥２４ｈ，然后在２００℃真空干燥４８ｈ得到改性纳米ＳｉＯ：粉体，其红外图谱如图３（ｃ），从图谱可以看出：纳米二氧化硅接枝ＧＰＴＭＳ后，二氧化硅的物理吸附水（３４３３ｃｍ。
纳米二氧化硅表面改性的研究
ＡＢＳ ＴＲＡ ＣＴ ：Ｔｈ ｕ ｆ ｃ ｄｉ ｃ ｔｏ ｔｎ ｎ — ｉ ｃ ｓ ｍｏ ｆｅ ｙ ｓｌｎ ｏ ｌｎ ｇ ｎ ｅ ｓ ｒａ ｅ ｍｏ ｆ ａｉｎ ｏ‘ ａ ｏ ｓｌ ａ ｗａ ｄｉ ｄ ｂ ｉａ ｅ ｃ ｕｐｉ ｇ ａ ｅ ｔＫＨ 一 ０ ，ｔｔｎａｅ Ｃ Ｕ ｉ ｉ ｉ ５５ ｉａ ｔ Ｏ － ｐ ｉｇ ａ ｅ ｔＮＤＺ－ ０１ ａ ｄ ｓｅ ｒｃ ａ ｉ ｅ ｐ ｃ ｉｅｙ，ｔ ｅ ｏ ｌ ｇ ｎ ｎ ２ ｎ ｔ ａ ｉ ｃｄ ｒ ｓ ｅ ｔ ｌ ｖ ｈ ｎ ｃ ｍｐａｅ ｔ ａ ｈ ｏｈｅ ． Ｔｈ ｅ ｕ ｔ ｈ ｗ ｈ ｔｔ ｆｅ ｔ ｒ ｄ ｗｉ ｅ ｃ ｔ ｒ ｈ ｅ ｒ ｓ ｌｓｓ ｏ ｔ ａ ｈｅ ｅｆｃ
也 是 一 种 十 分 重 要 的 无 机 增 韧 增 强 功 能 性 填
充 效 果 ， 以 ，有 必 要 对 其 进 行 表 面 改 性 。 目前 ， 所 采
用 硅 烷偶联 剂 、 酸酯 偶联 剂对 纳 米 ＳＯ 进行 表 面 钛 ｉ：
改 性 的 研 究 有 报 道 ，Ｚ ｉ ｎＷａ ｇ等 以 超 临 界 ｈ． ｎ Ｗｅ Ｃ ， 溶剂 、 Ｏ 为 以钛 酸 酯 偶 联 剂 Ｎ Ｚ２ １为 改 性 剂 对 Ｄ － ０
吴 海 艳 ， 莉 ， 树 良 周 臧
（ 宁 石 油 化 工 大 学 化 学 与 材 料 学 院 ， 宁抚 顺 １ ３ ０ ） 辽 辽 １０ １
摘 要 ：用 硅 烷 偶 联 剂 Ｋ －５ 钛 酸 酯偶 联 剂 Ｎ Ｚ２ １和 硬 脂 酸 处 理 纳 米二 氧化 硅 ， 对 改 性 效 果 进 Ｈ５ ０、 Ｄ ．０ 并
纳 米 ＳＯ 为 无 定 型 白 色 粉 末 … ， 目前 世 界 上 ｉ， 是
KH_550改性纳米二氧化硅的研究_解小玲
Study of Nano- scale Silica modification by KH-550
XIE Xiao-ling, GUO Ru-i jie, JIA Hu-sheng, LIU Xu- guang, XU Bing-she
( College of M ater ials Science and Eng ineer ing of T aiy uan Univer sity of T echnology , T aiy uan 030024, China)
212. [ 8] 郑水林. 粉体表面改性[ M ] . 北京: 北京工业出版社, 1995. [ 9] T eof il J, A ndrzej K . Inf luence of s ilan e couplin g agen ts on surf acepr op ert ies of precipit at ed sil icas[ J] . A pplied S urf ace Sc-i
表 1 羟基紫外线吸收率
改性剂质量
分数/ %
60
0. 5
0. 056 5
1. 1
0. 045 7
1. 5
0. 045 3
2. 3
0. 044 1
3. 2
0. 036 0
3. 5
0. 009 3
4. 1
0. 007 2
4. 3
0. 007 8
5. 2
0. 008 2
时间/ min
90
120
150Biblioteka 180中图分类号: T B383
文献标识码: A
随着 SiO2 的制备技术发展及改性研究的深入, 超微细乃至纳米 SiO 2 在橡胶、塑料、粘合剂、涂料和 功能材料等领域应用更加广泛。
纳米二氧化硅修饰-改性文献总结
一、单分散纳米二氧化硅微球的制备及羧基化改性赵存挺,冯新星,吴芳,陈建勇2009年第11期(40)卷采用改进工艺条件的St ber法制备纳米SiO2微球用KH-550硅烷偶联剂和丁二酸酐对纳米二氧化硅表面羧基化改性。
结果表明,纳米二氧化硅表面成功接枝了羧基官能团。
2.1主要试剂正硅酸乙酯(TEOS,AR);无水乙醇(AR);氨水,含量为25%~28%;去离子水;硅烷偶联剂KH-550,纯度≥95%;丁二酸酐(AR)。
2.2二氧化硅微球的制备将一定量无水乙醇、去离子水和氨水混合磁力搅拌约20min成均匀溶液。
将4ml正硅酸乙酯分散在20ml无水乙醇中,磁力搅拌约30min混合成均匀溶液。
然后将上面两种溶液混合在100ml单口烧瓶中,在一定温度下恒温磁力搅拌5h即生成二氧化硅微球溶胶。
小球经多次醇洗离心分离后,即得SiO2小球样品。
2.3二氧化硅微球表面羧基化改性将等摩尔的KH-550和丁二酸酐均匀分散在一定量的DMF中,一定温度下磁力搅拌3h后,往该体系中加入经过超声分散的约20ml二氧化硅的DMF悬浊液,同时加入2ml去离子水。
在相同温度下继续磁力搅拌5h后,用超高速离心机分离出纳米二氧化硅,多次醇洗离心分离后,即得到羧基化改性后的纳米二氧化硅。
改性的纳米SiO2标为样品S1,未改性的标为S0。
SiO2表面羧基的引入不仅提高了纳米粒子与基体的界面相容性,更重要的是羧基宽广的反应范围和易于离子化的特性赋予了纳米粒子很高的反应活性,使之可以广泛地应用于纳米粒子自组装[5]、高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域[6]二、二氯二甲基硅烷改性纳米二氧化硅工艺研究唐洪波李萌马冰洁精细石油化工第24卷第6期2007年11月以纳米二氧化硅为原料，乙醇为溶剂，二甲基二氯硅烷为改性剂，水为改性助剂，较佳工艺条件为:二甲基二氯硅烷用量15%，预处理温度120℃，预处理时间50min，回流温度130℃，回流时间50min，水用量4%。
纳米二氧化硅表面改性的研究
等通过原位 表面改性制备
入三口瓶中, 然后加入甲苯和钛酸酯偶联剂 , 搅拌并 超声振荡 , 而后升温至指定温度, 回流, 然后抽滤 , 洗 涤, 放入烘箱中干燥 , 制得改性后的纳米 SiO2。 ( 3) 硬脂酸改性纳米 S i O2 将一定量的硬脂酸和 NaOH 置于三口瓶中, 加 入适量开水, 升温搅拌, 待硬脂酸和 NaOH 全部溶解 加入一 定量的 纳米 SiO2。恒温 搅拌一 定时 间, 抽 滤, 用无水乙醇洗 去表面的有机 物, 再用水 洗涤一 次, 干燥, 即制得改性后的纳米 S i O 2。 1 4 改性效果的表征 ( 1)亲油化度的测定 将 1g 改性后的纳米 S i O 2 粉体置于 40mL 蒸馏 水中 , 然后逐滴地滴定甲醇, 当漂浮在水面上的粉体 完全润湿后, 记录甲醇的加入量 V ( mL ) , 则 亲油化度 = ( V / 40+ V ) ∀ 100 % ( 2)吸水率的测定 将 1 000g 改性后的产品均匀铺洒在表面皿上, 然后放入盛有适量水的干燥器中 , 放置一定时间后, 称量并计算粉体增加的质量 m, 按下面的公式计算 其吸水率。 吸水率 = (m / 1 000) ∀ 100 %
充效果, 所以 , 有必要对其进行表面改性。目前, 采 用硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂对纳米 S i O2 进行表面 改性的研究有报道 , Zh iW en W ang 等
8!
以超临界
CO 2 为溶剂、 以钛酸酯偶联剂 NDZ 201 为改性剂对 纳米 SiO2 进行了表面改性 , 修饰后纳米 S i O 2 由亲 水变为疏水, I R 和热重分 析表明纳米 S i O 2 和钛酸 酯偶联剂主要 是通过化学键相互作用的。 Yan lo ng T a i等
粉体置于40ml蒸馏水中然后逐滴地滴定甲醇当漂浮在水面上的粉体完全润湿后记录甲醇的加入量yml则亲油化度v40y1002吸水率的测定将10009改性后的产品均匀铺洒在表面皿上然后放人盛有适量水的干燥器中放置一定时间后称量并计算粉体增加的质量m按下面的公式计算其吸水率
纳米二氧化硅表面改性
纳米二氧化硅表面改性一、本文概述纳米二氧化硅作为一种重要的无机纳米材料，因其独特的物理化学性质，如高比表面积、良好的化学稳定性和独特的光学性质等，在众多领域如橡胶、塑料、涂料、医药、化妆品和食品工业等都有着广泛的应用。
然而，纳米二氧化硅的高比表面积和表面能导致其易于团聚，从而影响了其性能和应用。
因此，对纳米二氧化硅进行表面改性，以改善其分散性和与其他材料的相容性，一直是纳米材料领域的研究热点。
本文旨在深入探讨纳米二氧化硅表面改性的各种方法、原理及其在实际应用中的效果。
我们将首先介绍纳米二氧化硅的基本性质和应用领域，然后重点论述表面改性的重要性以及目前常用的表面改性方法，包括物理改性和化学改性两大类。
在此基础上，我们将对改性后的纳米二氧化硅的性能进行评估，并探讨其在实际应用中的潜力和挑战。
我们将展望纳米二氧化硅表面改性的未来研究方向和应用前景。
通过本文的阐述，我们希望能够为从事纳米材料研究和应用的科研人员提供有价值的参考，推动纳米二氧化硅表面改性技术的进一步发展，并为其在各领域的广泛应用提供有力支持。
二、纳米二氧化硅的表面性质纳米二氧化硅（SiO₂）是一种重要的无机纳米材料，因其独特的物理化学性质，如高比表面积、优异的热稳定性、良好的光学透明性等，在众多领域如涂料、橡胶、塑料、陶瓷、生物医药等都有着广泛的应用。
而纳米二氧化硅的表面性质，特别是其表面结构和活性，直接影响了其在这些领域的应用效果。
纳米二氧化硅的表面结构主要由硅羟基（Si-OH）构成，这些硅羟基可以是孤立的，也可以是连生的，形成硅氧烷键（Si-O-Si）。
这些硅羟基的存在使得纳米二氧化硅表面带有亲水性，易于形成氢键，从而表现出强烈的吸附性能。
同时，硅羟基也是纳米二氧化硅表面改性的关键，通过对其进行化学反应，可以引入各种有机官能团，从而改变其表面性质。
纳米二氧化硅的表面活性主要源于其高比表面积和大量的表面硅羟基。
高比表面积使得纳米二氧化硅能够与其他物质进行充分的接触和反应，而大量的表面硅羟基则提供了丰富的反应位点。
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文章编号:1003 1545(2011)02 0018 04纳米二氧化硅表面改性研究李金玲,王宝辉,李 莉,张钢强,盖翠萍,杨雪凤,邵丽英,隋 欣(东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆 163318)摘 要:采用甲苯二异氰酸酯(TD I)接枝聚乙二醇(PEG )对纳米Si O 2进行表面改性,并利用红外光谱(FT I R )和热重(TG )、扫描电镜(SE M )、粒径分析、重力沉降法等方法对改性前后的纳米Si O 2的表面形貌和在介质中的分散稳定性进行了表征和分析。
结果表明,改性后的纳米S i O 2表面接枝上了TD I 、PEG 的有机官能团,降低了颗粒的团聚程度,提高了纳米S i O 2在介质中的分散性。
当n (TD I):n (PEG )=1:0 8时,分散性最好,接枝率为54 03%。
关键词:纳米S i O 2;表面改性;分散性中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A收稿日期:2010-10-12基金项目:黑龙江省教育厅科学技术研究项目资助(11531009)作者简介:李金玲,1984年生,女,在读硕士研究生,主要从事纳米改性水性聚氨酯的研究。
E -m a i:l dqp ilj@l 163.co m纳米二氧化硅是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体材料[1]。
特殊的微粒表面层结构和电子能级结构产生了普通粒子所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应,导致了其在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子[2]。
但这些特殊效应同时赋予了纳米S i O 2表层大量羟基,导致羟基间的范德华力、氢键的产生,使粉体间的排斥力变为吸引力,热力学状态不稳定,极易发生凝并、团聚,在介质中难以分散,难以与基料很好结合,纳米粒子的优异特性得不到充分发挥[3]。
因此要维持纳米粉体的特异性能,拓展其在生物、医药、化工、材料、电子、机械、能源、国防及交叉学科等领域的应用范围,有必要对纳米粉体进行表面改性。
纳米粉体表面改性方法有酯化反应法、偶联剂法、表面活性剂法、接枝聚合物法、高能法等[4]。
本文采用PEG2000、TDI 对纳米二氧化硅进行接枝改性,通过FT I R 、SE M 、TG 、粒度分析、沉降实验等对改性前后的纳米S i O 2进行表征和分析。
1 实验部分1 1 实验原料表1 实验药品药 品生产厂家预处理纳米Si O 2自制真空脱水二月桂酸二丁基锡(DB TDL 分析纯)天津市光复精细化工研究所直接使用2,4 二异氰酸甲苯酯(TD I 分析纯)天津市化学试剂厂六分厂分子筛干燥无水乙醇(分析纯)沈阳市华东试剂厂直接使用聚乙二醇2000(PEG 分析纯)沈阳市华东试剂厂真空脱水甲苯(分析纯)沈阳市华东试剂厂分子筛干燥1 2 表面改性及表征将纳米二氧化硅在真空烘干箱中120 烘4h ,以除去表面吸附的水分。
将烘好的纳米粒子分散于甲苯溶液中,剪切分散30m i n 、超声分散30m in 后,加入到装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中,同时加入TD I 、DBTDL ,在水浴锅中缓慢升温,80 冷凝回流反应4h 后,加入PEG 恒温反应4h 。
产物进行离心分离,并用甲苯、无水乙醇各洗涤3次,然后在120 进行真空干燥8h ,得到改性后的纳米Si O 2,研磨待用。
将上述TDI /PEG 分别按摩尔比为1:0 6,1:0 8,1:1 0,1:1 2重复上述实验步骤。
用Tensor27型红外光谱测试仪对改性前后的纳米二氧化硅进行表征,KB r 压片。
通过Du pont 2100型热重分析仪来测定样品的接枝率,升温速率20 /m in ,N 2保护,流速200m l/m i n ,温度范围40~800 。
在日本SE M 5600型电子显微镜下观察改性前后纳米二氧化硅的形貌。
通过M astersizer 2000激光粒度仪及沉降实验,测定纳米粒子在有机溶剂中粒度大小及其分布,评价纳米粒子的分散性。
2 结果与讨论2 1 沉降实验分别称取改性前和改性后的4组纳米二氧化硅试样各0 05g 放入比色管中,然后在每个管中加入50m l 无水乙醇,剪切分散30m in ,超声波分散30m in ,静置,观察其沉降情况,用数码相机拍摄沉降过程中的典型照片(见图1),同时取上层液用722型分光光度计测吸光度(使用波长 =340nm ),结果见图2。
图中TD I 与PEG 的比例(n )1号样为1:0 6,2号样为1:0 8,3号样为1:1 0,4号样为1:1 2,5号样未改性。
图1 纳米S i O 2沉降过程中的典型照片图2 改性前后纳米S i O 2吸光度随时间变化关系由图2可以看出,改性后的纳米S i O 2的吸光度明显大于改性前纳米S i O 2的吸光度,表明改性后的Si O 2在无水乙醇中的分散稳定性与改性前相比有很大提高。
这是因为改性后的纳米Si O 2表面极性发生改变,由亲水性高能表面变为亲油性低能表面,与无水乙醇的相容性提高,沉降速度减慢;经过接枝改性后,接枝的聚合物为纳米S i O 2提供了很好的空间稳定作用,而且接枝的高分子在粒子间的范德华力,进一步阻止了纳米S i O 2的团聚,使粒子间不易聚集和粘结,沉降4天后,未改性纳米S i O 2绝大部分沉到了瓶子底部,而接枝改性的S i O 2分散性要好得多,瓶子的大部分呈现为不透明的混浊液。
此外,聚合物的加入量不易太少,否则分子链较短,纳米S i O 2表面形成的高分子层厚度较薄,空间位阻较小,纳米S i O 2的分散性较差,如1号样;但聚合物加入量过大,则伸向溶液中的高分子链会相互纠缠在一起,从而引起颗粒团聚,如3、4号样品。
从沉降试验可以看出当n (TD I):n (PEG)为1:0 8改性效果较佳,所以以此样品为例进行以下各项表征。
2 2 FTI R 分析图3中曲线A 是改性前纳米二氧化硅粒子的红外图谱,3431c m -1处是Si O H 键伸缩振动吸收峰,1638c m-1处是 OH 弯曲振动峰,1101c m -1处是S i O 键的不对称伸缩振动吸收峰,798c m -1处是S i O 键对称伸缩振动吸收峰,在470c m -1处出现了S i O S i 键的弯曲振动峰。
曲线B 是TDI 缩合法接枝PEG 改性纳米二氧化硅的红外图谱,与曲线A 相比,3431c m -1处的-OH 伸缩振动吸收峰变小,说明纳米S i O 2表面游离的羟基减少,这表明有部分-OH已经与其图3 改性前后纳米Si O 2红外光谱A :改性前;B:改性后他物质反应而被覆盖;1648c m -1、1542c m -1处是氨基甲酸酯的吸收峰,1608c m -1、1455c m -1处是苯环的特征吸收峰,2944c m -1和2887c m -1处是C H 3和C H 2的C H 对称伸缩振动吸收峰。
由于样品己经过充分洗涤,完全排除了物理吸附的影响,可见纳米Si O 2表面确实已经接枝了PEG 。
2 3 TG 分析图4中曲线A 是改性前纳米Si O 2的TG 图,在100 前大约有12 5%的分解,这部分失重是由Si O 2表面吸附水及其S i OH 脱水形成的,150 后趋于平稳。
曲线B 是TD I 改性纳米S i O 2的TG 图,在100 前大约有5%失重,失重量明显减少,这是由于改性后的纳米S i O 2表面羟基含量减少;在200 ~300 之间存在明显的失重台阶,热失重为25%。
由于TDI 的沸点为246 ,同时试样又经过充分洗涤,因而表明TD I 已经与纳米S i O 2表面羟基发生化学反应。
曲线C 是TD I 缩合PEG 改性纳米S i O 2的TG 图,失重量较改性前纳米S i O 2明显提高,失重台阶明显变大,在200 ~550 分别出现两个失重台阶,前者是由于TD I 分解而产生的,后者则是由PEG 分解产生的。
总热失重约为50%,接枝率为54 03%。
由于改性纳米S i O 2试样已经过充分洗涤,完全排除了物理吸附的影响,TG 分析所示热失重可以认为是全部由纳米Si O 2化学键合的聚合物产生的。
图4 改性前后纳米S i O 2的TG 谱图A :改性前;B :TD I 改性;C:TD I PEG 改性2 4 SE M 分析图5中照片A 是改性前纳米S i O 2的分散情况,粒子直径较大,结构致密,分散性比较差,可以明显看出存在较为严重的团聚现象;照片B 是表面接枝改性后纳米S i O 2分散情况,团聚体减小,颗粒间界面变得模糊,纳米Si O 2基本上能够均匀分散。
虽然有少量的团聚体,但结构较为松散,很容易通过机械方法将其分散。
这是因为经过表面改性后,接枝的高聚物在纳米Si O 2形成一层有机物膜,降低了粒子的表面张力,增大了空间位阻作用,从而使改性后的纳米S i O 2在有机介质中能较好地分散,有效改善其团聚现象。
图5 纳米S i O 2改性前后的SE M 照片2 5 粒度分析采用激光粒度分析仪得出改性前后纳米S i O 2在有机介质中团聚颗粒大小的分布情况,可以定量分析出其在有机介质中的分散情况[5]。
从图6可以看出,改性后的纳米Si O 2粒度分布较改性前纳米Si O 2粒度分布更为均匀,粒径分布较集中,分布范围明显变窄。
说明经TD I 缩合PEG 改性后的纳米S i O 2在有机介质中的分散性大大改善,分散稳定性提高。
3 结论(1)通过红外光谱、热失重分析均可以证明,TD I 活化法改性后的纳米S i O 2表面成功接枝上了PEG 。
(2)沉降试验、TE M 和粒度分析表明改性后的纳米S i O 2分散性得到改善。
(3)TD I 活化法优点在于利用TD I 将纳米S i O 2表面羟基置换成反应活性更高的异氰酸酯,异氰酸酯与S i O 2表面的羟基和PEG 的端羟基反应都很充分,得到很高接枝率,接枝率为54 03%。
(4)在反应温度80 ,反应时间8h ,n (TD I):n (PEG )为1:0 8时,TDI 缩合PEG 改性纳米Si O 2的分散性最好。
图6 纳米S i O2粒度分布参考文献:[1] 禹坤 纳米二氧化硅的生产及应用现状[J] 现代技术陶瓷,2005(4):28-31[2] Corrales T,Pe i nado C,A ll en N S,et al A chem il um i nescence st udy o f m i cron and nanoparticle titan i u md i ox i de:e ffect on the t her m a l stab ility of m eta llocenepo l yethylene[J] Journa l o f Pho toche m istryand Pho tob i o l ogy A:Che m i stry,2003,156(1 3):151-160 [3] 倪星元,沈军,张志华 纳米材料的理化特性与应用[M] 北京:化学工业出版社,2006:92-93 [4] 黄勇,巫峡,曹云峰,孙小强,陈海群 纳米S i O2表面改性及其应用[J] 江苏工业学院学报,2006,18(4):60-63[5] 苏瑞彩,李文芳,彭继华,杜军 硅烷偶联剂KH570对纳米S i O2的表面改性及其分散稳定性[J] 化工进展,2009,28(9):1596-1599Study on the SurfaceM odificati on of N ano Si O2Po wder LI J in li ng,WANG Bao hui,LI L i,Z H A N G gang qiang,GAI Cui p i ng,Y A N G X ue feng,S H AO L i y i ng,SUI X in(Che m istry and Che m ical Eng i nee ri ng Co llege,N ortheast Pe tro leum U n i versity,D aq i ng163318,Ch i na)Abstrac t:The pa rtic l e sur face o f N ano S i O2powder was mod ifi ed w ith to l uene dii socyana te(TD I)g ra fted po l y et hy lene g l y co l (PEG) The e ffect o f surface mod ificati on and dispers i on stability i n m ed i u m w ere character i zed by m eans o f FT IR,TG,SE M, particle size ana lysis and grav ity sed i m en tati on me t hod It w as found that the org an i c functi ona l groups o f TD I and PEG w ereg ra fted on the surface of m odified nano S i O2,t he agg lo m erati on degree o f nano Si O2w as reduced and t he d ispersion w as i mproved greatl y Op li m ized m olar rati o of TD I to PE G w as1:0 8,and the co rresponding g ra fti ng rate was54 03%K eywords:N ano S i O2;Surface mod ificati on;D ispe rsion(编辑:段玉琴)。