茶叶中总氟的测定

与氟离子形成络合物的铁、铝等离子干扰测定，其 它常见离子无影响。测量时溶液酸度pH5-6,用总离 子强度缓冲剂消除干扰离子及酸度的影响。
主要试剂：
1 所用水均为不含氟的去离子水，试剂为分 析纯
2 总离子强度缓冲剂：乙酸钠溶液（3mol/L） 与柠檬酸钠溶液（0.75mol/L）等量混合，临 用时配制
取消了氟的限量规定 GB 2762-2017 食品安全国家标准 食品中污染物限量
（2017.9.17实施） 全国食品安全风险监测填报系统 F≤300mg/kg
检测结果分析
本次采集漳州市和南平市两地茶叶共50份， 按包装分类：定型包装12份，散装38份。 按茶叶品种分类：青茶31份，红茶12份，绿茶7份。
（total ion strength adjustment buffer ， TISAB）
⑶ 溶液的pH值
对于氟离子选择电极，较佳的试剂酸度条件为pH 5 ~ 6 。
pH<5 时 ， 溶 液 中 会 发 生 下 述 弱 酸 配 位 反 应 ： 2F+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的F-减少，会影响电极的灵 敏度，使分析结果偏低。这是由于氟电极只对F-响应对 HF或HF2-无响应，而且氟电极的氟化镧电极膜会增大被 溶解，影响测定。
测试装置的正确使用
(6) 在测量过程中如何判断电极是否达到平衡电位是 极其重要的，根据IUPAC推荐响应时间定义，电位 变化≤1mV/min可认为响应达到平衡。重要的是， 在标准液与样液测量中，应按完全一样的方式进行 。在尿氟测定方法中的规定是电位读数稳定后读取 （即30s内电极电位变动小于0.1mV），同时记录 测定时的温度。
离子强度调节剂：NaCl等，高浓度电解质用以维持溶液具 有相同的活度系数，消除溶液间离子强度差异对电位的影 响。
pＨ调节剂：醋酸、盐酸、氢氧化钠等，形成柠檬酸盐、 醋酸盐的pＨ缓冲体系。
干扰消除方法
⑵ 使用TISAB应注意问题： 作为TISAB的试剂应达到所要求的纯度，否则能引入干扰
杂质，增加空白的本底。 配制TISAB的试剂刚混合时会明显放热使溶液温度升高，
茶叶中总氟的测定
内容刚要
一、茶叶中氟离子选择电极法测定程序 二、氟电极法的影响因素及其消除方法 三、检测结果分析
第一节 茶叶中氟离子选择电极法 测定程序
一、适用范围 本程序适用于茶叶，包括绿茶、 红茶、花茶、沱茶中总氟的测定。
方法检出限 1.2 mg/kg 定量限 3.5 mg/kg 称样量1.00 g,定容体积50mL
待测液中存在与F-络合的离子，如Fe3+ 、 Al3+ Be2+ 、 Th4+等，使测得结果偏低。
干扰消除方法
消除这些影响因素的方法是在标准溶液和试样溶液中加相同 体积的总离子强度调节缓冲液（TISAB）。
⑴ TISAB 的主要成分及作用：
络合剂（惰性电解质）：如柠檬酸盐、CDTA等。这些离 子是一些比F－更强的络合剂，优先与上述干扰离子相结 合，从而使氟离子从络合物中游离出来。
氟电极法 的影响因素
⑴ 温度：因温度对电极斜率有影响， s =2.303RT/(niF) ，
并影响甘汞电极的电位。 所以要在恒温下进行（被测溶液的 温度要一致）。
⑵ 离子强度
离子选择电极是根据能斯特方程测定溶液中离子的活度 。而离子的活度等于活度系数与浓度的乘积。因此，电 极电位与活度的校正曲线和电位与浓度的校正曲线是有 差异的，这种差异性在高浓度范围内尤其明显。
判断：一般认为电极的实测s达到理论值的90%以上可认 为质量较好，小于70%则认为电极不合格。
检测结果分析
相关标准规定 NY 659-2003 茶叶中铬、镉、砷及氟化物限量 F≤200mg/kg GB19965-2005 砖茶含氟量 F≤300mg/kg GB 2762-2012 食品安全国家标准 食品中污染物限量
测试装置的正确使用
(3) 根据前述参比电极使用注意事项检 查甘汞电极，临用前预先竖插在纯水 中，使液接电位达到稳定。
(4) 检查氟电极，若发现其内充液中有 气泡附于氟电极内膜表面，应采取措 施排除，否则也会造成电极内导体接 触不良而影响电位正确测量。
(5) 测量过程中应注意：搅拌的速率稳 定；电极对置入试液的深度基本相同 ；固膜电极测量时，一般搅拌速度为 10）电极斜率s
在线性范围内，当待测离子的活度变化一个数量级时所 引起的电极电位变化值（mV）称为该电极对所给定离 子的斜率，即为E-logai曲线的斜率 。
理论值：表示为s = 2.303RT/(niF)。反映了被测离子的活 度变化10倍时，膜电极将其转换为电位的能力，25℃时 一价离子为59.16mV。在实际应用时由于电极性能变化 ，电极的斜率会偏离理论值。若电极的斜率过低，将增 大测量的误差。
绿茶的采摘标准多为单嫩叶、一芽一叶、一芽二叶； 而青茶为形成驻嫩叶的新梢，青茶原来比绿茶和红茶 原来成熟；黑茶一般选用成熟粗大的老叶。
谢谢大家!
3 盐酸（1+11） 4 氟标准溶液
主要仪器
1、氟电极 2、酸度计 3、磁力搅拌器 4、粉碎机 5、电子天平
分析步骤
1、氟离子提取:
称取1.00g粉碎过40目筛的试样，置于50mL容量 瓶中，加10mL盐酸（1+11），密闭浸泡提取1h （不时轻轻摇动），提取后加25mL总离子强度缓 冲剂，加水至刻度，混匀，备用。
当pH＞8 时，OH-对电极的响应，将严重影响测定结果 ，使分析结果偏高。有研究表明，OH-对氟电极的干扰 还由于OH-与膜表面发生化学反应，而引入试液额外的 F-。其反应式为：LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-
⑷ 干扰物质 干扰物质有两种表现形式：
待测液中所含成分与LaF3单晶作用，与La3+或F- 形成 络合物或某种结合物，影响电位测定。如前面所述的 OH-，使测得结果偏高。
茶树富集氟的特性
茶树体内的氟主要富集并存在于叶片中。茶树各器官 对氟的积累强度有很大的不同，积累强度顺序为叶> 花蕾>籽>皮>细枝>骨干枝>主干>主根>侧根>细根， 茶叶积累的氟质量占全株积累氟质量的98.1%，而且 老叶氟含量可达到嫩叶的12-36倍。
相关研究表明含氟量 黑茶>青茶>红茶>绿茶
此时不宜用pH计直接边测边调最终所需的pH。 在测定液中柠檬酸盐的浓度不能大于0.5mol/L，浓度过高
时柠檬酸盐可能会与电极的膜材料发生反应。 LaF(固)+Cit3-(水)=LaCit(水)+3F-（水）
使膜相中的氟离子转移到溶液中造成测量误差。
测试装置的正确使用
⑴ 离子计或酸度计的精度要求±0.1mV。在 进行测试之前，先要检查一下使用的仪器和 电极对是否处于使用状态，仪器开机预热。 ⑵ 电极活化：氟离子选择性电极使用前应 置于相应的标液中浸泡活化一段时间（尿氟 、水氟测定时的电极活化可用~10μg/mL氟 标液），1~2h或几十分钟。新的长久未用的 时间长些，经常使用的活化时间短或不活化 。(较长时间不用的氟电极宜采用干存放， 不要泡在纯水中)
检出浓度 62-503 mg/kg 平均浓度175 mg/kg 大于200mg/kg 10份 散装8份，定型包装2份； 大于300mg/kg 5份 均为散装
茶树富集氟的特性
氟不是植物生产所必需的元素，高含量的氟对大多数 植物具有生理毒害作用，影响新陈代谢。茶树可以从生产 环境中吸收、富集大量的氟缺不表现出受毒害症状，是一 种独特的聚氟与耐氟植物。
(7) 磁力搅拌器长时间运转后，可能造成搅拌器机体 温度升高并传入测量杯，给测定带来误差，故测量 杯下常加绝热垫，并在测量间隔中替换绝热垫。
测试装置的正确使用
(8) 注意仪器的屏蔽与接地及避免电磁干 扰。如果开机后仪器电位读数不停变动（抖 动），可能原因之一是仪器接地不良。
(9) 由于电极有“记忆”效应，在测含较高 氟的样品后，一定要将氟电极洗至要求的空 白电位。
以电极电位为纵坐标，氟离子浓度的对数值为横 坐标，绘制线性标准曲线，根据试样电位值在曲 线上求得氟离子浓度。
分析步骤
4、结果计算 试样中氟的含量按下式计算。
X AV 1000 m 1000
式中：X 试样中氟的含量 mg/kg
A 测定用样液中氟的浓度 ug/mL
m 试样质量 g
V 样液总体积 mL
溶液中某种离子的活度主要决定于溶液的离子强度。显 然，在温度一定，离子强度一定时，离子的活度系数是 一定的。
在实际工作中，采用在标准溶液和未知溶液中加入等量 的高浓度惰性电解质，使标准溶液和试液的总离子强度 相等，求得待测物质浓度。如在F-的测定中采用加入总 离子强度调节缓冲液（TISAB）的方法。在加入TISAB后 ，可使电极在低浓度时响应时间缩短。
原理：
氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择 性的对数响应，氟电极和饱和甘汞电极在被测试液 中，电位差可随着溶液中氟离子活度的变化而变化， 电位变化规律符合能斯特方程式
2.303RT
E E0
ni F
log
C F
E与 logCF成线性关系。2.303RT/F为该直线的斜率
（25℃为59.16）
2、标准系列配制：
吸取不同体积的标准液分别置于50mL容量瓶中， 分别加入25mL总离子强度缓冲剂, 10mL盐酸 （1+11），加水至刻度，混匀，备用。系列浓度 0-4ug/mL。
分析步骤
3、测定
将氟电极和甘汞电极与测量仪器的负端与正端相 联接。电极插入盛有水的50mL塑料杯中，杯中放 一枚磁力转子，在电磁搅拌中读取平衡电位值， 更换2-3次水后，待电位值平衡后，即可进行样液 与标准液的电位测定。