聚醚多元醇的研究进展_慕朝师

基金项目:广西科学基金资助项目(桂科自0832194);广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(资金批准号:2004224)收稿日期:2009-06-01综述与进展聚醚多元醇的研究进展慕朝师1,黄科林2,4,李克贤3,罗素娟2,刘宇宏2,黄尚顺2,何耀良2,李卫国2(1.广西科技情报研究所,广西南宁　530022;2.广西化工研究院,广西南宁　530001;3.广西师范学院化学系,广西南宁　530001;4.广西新晶科技有限公司,广西南宁　530001) 摘　要:聚醚多元醇是生产聚氨酯原料之一,本文从聚醚多元醇合成工艺入手,重点从催化剂角度阐述了聚醚多元醇的合成,并对今后的发展提出建议。

关键词:聚醚多元醇;催化剂;聚氨酯 中图分类号:T Q 223.16 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2009)12-0013-06 聚醚多元醇是分子中含有醚键(R O R ),端基为OH 基团的齐聚物。

它是由含活泼氢的低分子化合物如(醇类、胺类)作起始剂,在催化剂作用下与含有环氧结构的化合物进行开环聚合反应而成的。

聚醚多元醇是一种重要的化工原料,它的最大用途是合成聚氨酯(PU )树脂类产品,如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯黏合剂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等。

此外,还可以用作非离子表面活性剂、润滑剂、液流体、热交换流体等。

用于合成聚醚多元醇的环氧化物包括氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃以及这些化合物的混合物。

其中由氧化丙烯与含活泼氢的化合物聚合而成的聚醚多元醇在聚氨酯工业的发展中占有重要的地位。

早期合成聚醚多元醇的聚合反应是在酸或者碱催化作用下进行的,常用的酸催化剂是质子酸(H 2SO 4、HCl 等)和路易斯酸(AlCl 3、BF 3等),碱性催化剂常用的是碱金属、碱(土)金属的氧化物、醇化物和氢氧化物[1]。

后经不断探索,开发出多种催化剂,研究最多且已经工业化的当属双金属氰化物络合催化剂(DMC )。

聚醚多元醇的发展[2]是由20世纪30年代开始的,它最初应用于非离子表面活性剂领域。

1939年,美国Scretle 和Wotter 合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。

1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。

1953年Du Pont 公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡,接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯—氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料,并于1957年将聚醚型聚氨酯泡沫塑实现工业化。

几十年来,聚醚多元醇发展迅速,产量逐年增多。

世界聚醚多元醇生产装置规模较大,生产也较集中,主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中。

2003年全球聚醚多元醇生产量为380万t ,2005年全球生产能力达到540万t ,2006年全球生产能力上升到610万t 。

目前国内聚醚多元醇的生产企业有30多家,拥有万t 级生产装置的企业也有10多家,2005年聚醚多元醇产量增加到35万t ,2006年聚醚多元醇产能达到87万t [3]。

1　聚醚多元醇的合成工艺状况为了满足聚醚多元醇在不同领域的需求,不断开发新的聚醚产品和研究新的生产工艺显得尤为重要。

目前各生产商生产聚醚多元醇所采用的工艺各不相同,但归纳起来根据聚合反应所用催化体系不同,一般可分为3类:(1)阴离子催化合成工艺[4～5]。

阴离子催化剂主要以碱金属、碱土金属的氢氧化物为主,包括KOH 、NaOH 、CsOH 、ROK 等。

合成的聚醚多元醇中残存的碱金属或碱土金属离子会影响PU 的生产和制品性能,因此该工艺需要最大限度地脱去金属离子,在生产过程中能耗物耗较大,产生大量污水和废渣,造成污染,收率不理想。

但该合成工艺成熟,催化生产的软泡、硬泡、高活性聚醚多元醇具有储存稳定性好、在聚组合聚醚中配伍稳定性好、对组合料发泡性能干扰小等优点,因此目前多数企业仍在使第38卷　第12期2009年12月 化　工　技　术　与　开　发Technology &Development of Chemical Industry Vol .38　No .12Dec .2009用。

(2)二甲胺催化合成工艺[6]。

胺工艺的特点是反应初期速度快,随着聚醚相对分子质量增大,反应速度逐渐减慢。

该工艺具有无须脱除催化剂,物耗能耗较低,在PU发泡配方中可以少加或不加胺催化剂等优点。

但生产的聚醚多元醇储存稳定性较差,泡沫稳定性也较差,从而限制了使用范围。

(3)双金属络合物(DMC)催化合成工艺[7～11]。

该催化剂反应活性高,生产周期短,生产的聚醚多元醇产品多数情况下无需后处理,与传统的环氧化物催化剂相比,催化剂DMC合成的聚醚多元醇具有低不饱和度、相对分子质量分布窄、低黏度等优点,由它合成的聚氨酯材料性能较好,因此近年来国外利用该工艺合成的聚醚多元醇得到迅速的发展并普遍商业化。

2　聚醚多元醇发展状况为顺应聚氨酯产品发展,各企业和科研机构,在产品结构的调整和新产品的开发上做了大量的工作,各种不同需要的聚醚多元醇相继出现,产品丰富,归纳起来分为2大类:通用型聚醚多元醇和特种聚醚多元醇。

2.1　通用型聚醚多元醇通用型聚醚多元醇[12]是指含活泼氢的化合物作起始剂,在催化剂的作用下与环氧丙烷开环聚合而成的聚氧化丙烯多元醇。

根据起始剂的官能度不同可以分为聚氧化丙烯二元醇,聚氧化丙烯三元醇,聚氧化丙烯四元醇等。

这种聚醚开发最早,应用面也最广,需求量大,适合于合成各种聚氨酯泡沫塑料。

早期工业上生产该聚醚多元醇所用的催化剂是KOH,其聚合反应机理属于阴离子聚合和链式反应[13],反应过程中有链的引发、链的增长和质子转移,链引发和链增长是以质子的迅速转移为基础。

反应一旦引发,在初始增长阶段,链增长反应的速度非常快,随着分子链的进一步增长和反应物料的逐渐加入,质子向高分子链转移的速度由于受到活性基团相对浓度的变低而减缓,致使环氧化物的转化率降低和副反应速率加快,随着反应的持续进行,向小分子转移加剧,体系中一元醇含量上升,从而抑制高分子量聚醚多元醇的形成,合成出来的聚醚多元醇具有分子量低,分子量分布宽等特点。

此反应合成的聚醚多元醇不饱和度较高。

不饱和度的产生有以下2种说法,Price等[14]认为阴离子聚合环氧丙烷的链转移是一消除反应,通过一个链的终止从而形成双键。

Simons[15]和Steiner等[16]认为聚合反应中的不饱和端基直接来源于碱催化下的环氧丙烷的重排反应,是一种链的引发,而不是链的终止。

转移反应包括环氧丙烷上的烷基氢被夺取,随之迅速发生裂环反应,生成烯丙基醚负离子。

通用型聚醚多元醇的末端羟基绝大多数是仲羟基化合物,伯羟基质量分数在5%以下。

原因是环氧丙烷是不对称环氧化物,受空间位阻的影响,开环聚合形成末端仲羟基含量高。

2.2　特种聚醚多元醇2.2.1　高活性、高分子量、低不饱和度聚醚多元醇基础研究表明,在合成聚氨酯材料反应中,高伯羟基含量的聚醚多元醇与异氰酸酯的反应活性较高。

前已介绍,在由氧化丙烯为原料制备普通聚醚多元醇时,因其化学结构,决定了它们开环聚合生成的聚醚多元醇的端羟基几乎全部是仲羟基。

为了得到伯羟基含量高的聚醚多元醇,一个重要的改进措施是使用环氧乙烷和环氧丙烷进行混合共聚[17]。

其结果是形成3种不同情况的聚醚多元醇:EO封端的聚醚多元醇;分子内含EO嵌段结构或无规则结构的聚醚多元醇和不仅分子内含有氧化乙烯结构单元而且还用EO封端的聚醚多元醇。

这些产品于20世纪70年代开发并陆续实现工业化。

用环氧乙烯封端的聚醚多元醇不但伯羟基含量高,而且具有高相对分子质量。

高活性、高相对分子质量聚醚多元醇在合成聚氨酯材料中无论是从工艺上还是产品的性能上都显示出很大的优点,产品的用途范围大大增加。

用传统钾工艺制得的聚醚多元醇由于多种原因相对分子质量很难提得更高,而且不饱和度高。

高效催化剂DMC的出现和新的合成工艺提高了聚醚多元醇的内在质量———高活性、高相对分子质量。

高效催化剂DMC是20世纪60年代由美国通用轮胎橡胶公司研究人员发现的一种用于环氧化物聚合的高效催化剂。

用其合成的聚醚多元醇具有相对分子质量高、不饱和度低、相对分子质量分布窄等优点[18],是制备优质聚氨酯的理想原料。

20世纪80年代中后期,双金属氰化物络合催化剂的研究工作日趋成熟,报导聚醚多元醇的合成专利很多,内容大都是围绕着催化剂的制备和由它来催化合成聚醚多元醇。

尤其阿科化学公司改进了传统DMC催化剂的制备工艺,获得了基本非晶态高效能DMC催化14 化　工　技　术　与　开　发 第38卷剂,用此类催化剂合成出低不饱和度、窄分子量分布、平均官能度高的聚醚多元醇。

20世纪90年代,国外已有此催化剂合成的聚醚多元醇产品面市,较著名有Arco公司的Acclaim TM系列;旭硝子公司的PM L-7012、7009、7014;Olin公司的Poly-LTM系列;BASF公司的Pluracol H PTM系列; Shell公司的Caradol TM系列和Dow化学的HPPTM系列。

早期,双金属氰化物络合物催化剂(DMC)制备技术复杂,存在催化活性不是很高、产品需要后处理、产品黏度大等缺点[19],因此在相当一段时间应用不多,但对催化剂的改进在不断探索之中。

20世纪60年代末就有用CsOH催化剂制备高分子量、低不饱和度聚醚多元醇的报道[20],后来BASF、三井东亚、旭硝子等公司也开展了研究。

BASF公司重点研究了在CsOH催化剂作用下EO 封端技术及嵌段共聚聚醚多元醇的制备工艺,结果得到相对分子质量大于10000的嵌段共聚醚,具有分子量分布窄,封端效率高等优点。

但该催化剂没有在工业上得到应用,原因是CsOH价格高,生产成本加大。

自80年代开始,又有利用碱性较弱的碱土金属化合物作催化剂合成聚醚多元醇的报道[21]。

陶氏化学的研究表明,用Ba(OH)2代替KOH作催化剂,合成的聚醚多元醇的不饱和度大幅度下降,伯羟基含量也有一定的提高。

但由于属于阴离子聚合,聚醚多元醇分子量不超过8000,而且相对分子质量分布和不饱和度随着相对分子质量和反应温度的增加而迅速增加。

三洋化学公司研究了用LiPF6催化PO、EO聚合工艺,该过程属于配位聚合机理,合成的平均相对分子质量大于4000,不饱和度为0.03～0.05mmol·g-1,但LiPF6价格昂贵且贮藏不稳定,影响其在工业生产中的应用。

20世纪70年代末,日本东京大学的井上祥平和相田卓三等人研究发现,金属卟啉络合物对环氧烷烃开环聚合具有很高的催化特性,可用于制备高分子量聚醚多元醇[22]。

但由于合成的聚合物中往往带有一定的颜色导致其稳定性变差而未进行工业化。

日本三井化学公司在研究环氧丙烷开环聚合机理后,成功地开发了磷氰类催化剂[23],此催化剂通常包括磷氰、磷氰盐和氧化磷氰3类。