金属氯化物催化磷酸三丁酯的合成研究

金属氯化物催化磷酸三丁酯的合成研究高清伟，李效军＊（河北工业大学化工学院，天津３００１３０）摘要：以金属氯化物作催化剂，以丁醇和三氯氧磷为原料合成了磷酸三丁酯。

对催化反应机理进行了探讨，考察了催化剂的种类及用量、反应时间、反应温度和原料摩尔比等因素对反应的影响。

结果表明：金属氯化物可与丁醇原位反应生成金属酸丁酯，从而起到催化作用。

当三氯化铝用量为三氯氧磷物质的量的７．６％，反应时间４ｈ，反应温度３０℃，丁醇与三氯氧磷摩尔比４∶１时产物收率可达８５．１％，产品纯度９９．４％。

关键词：磷酸三丁酯　合成　金属氯化物　催化 中图分类号：ＴＱ２２５．２７ 文献标识码：Ａ 磷酸三丁酯是一种重要的化工产品，作为聚氯乙烯的增塑剂和工业消泡剂得到广泛使用。

作为萃取剂用于金属［１－２］的湿法冶金，也用于萃取法处理含酚废水［３－４］。

近年来，随着磷酸的萃取法［５－６］生产工艺的完善与推广，其市场需求量日趋增大。

工业上，磷酸三丁酯一般是由丁醇与三氯氧磷直接酯化合成，为了抑制反应中生成的氯化氢继续与丁醇和磷酸三丁酯反应生成氯丁烷，通常需要控制很低的反应温度和较高的真空度，这导致了丁醇和三氯氧磷大量损失，磷酸三丁酯的收率难以超过８０％。

为解决这一问题，张正之等［７］加大丁醇的投料量，使得磷酸三丁酯收率提高到９０．２％，但这加大了系统丁醇回收压力。

文献［８－１０］分别报道了利用有机酸金属盐作缚酸剂合成磷酸三丁酯的方法，具有不需抽真空、丁醇用量接近理论量、产物收率高等优点，但设备投资大、运行成本高，实用意义不大。

Ｉｓｍａｉｌ等［１１］以钛酸四丁酯为催化剂合成磷酸三丁酯，收率可达９５％，这表明钛酸四丁酯具有较好的催化丁醇与三氯氧磷酯化的活性；另一方面，钛酸四烷基酯一般是由四氯化钛与相应的醇反应制得［１１－１２］。

为此，笔者尝试以四氯化钛与丁醇原位反应生成钛酸四丁酯，后者再催化丁醇与三氯氧磷的酯化反应的方法取得了成功。

以此为基础，探讨了该催化反应的机理，并将四氯化钛催化推广到更为廉价易得的金属氯化物三氯化铝和二氯化镁催化。

１　实验部分１．１　试剂与仪器丁醇，ｗ＝９９．５％，工业品；三氯氧磷ｗ＝９７．５％，工业品；其他均为分析纯试剂。

ＡＣ－４００核磁共振仪（氘代氯仿作溶剂，磷谱分析以８５％的正磷酸为外标），瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司；气相色谱仪（７８２０Ａ，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司），１９０９１Ｊ－４１３毛细管色谱柱，氢火焰检测器，梯度升温，柱温从５０℃升至２５０℃，１０℃／ｍｉｎ，进样室２５０℃，检测器２８０℃。

１．２　实验方法在装有温度计、回流冷凝器和真空吸气装置的５００ｍＬ四口瓶中依次加入６２．４ｇ（０．８４ｍｏｌ）丁醇和一定量的催化剂，磁力搅拌下降温至２０℃以下，保持真空度为０．０８ＭＰａ。

２ｈ内滴加一定量的三氯氧磷，滴毕，升温至３０℃，保温一段时间后，冷却至２５℃以下，加８０．０ｇ水搅拌１０ｍｉｎ后分水，所得油相（丁醇）用固体碳酸氢钠中和，常压蒸馏收集９０～１５０℃馏分。

减压蒸馏，收集１３０～２５０℃／９６ｋＰａ馏分，得到磷酸三丁酯产物。

２　结果与讨论２．１　催化工艺条件２．１．１　催化剂种类的影响实验考察了４种催化剂对酯化反应的影响， 收稿日期：２０１４－０７－２９；修改稿收到日期：２０１４－１１－０６。

作者简介：高清伟（１９８８－），硕士在读，研究方向为烷基磷酸酯的合成及有机合成。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｅｂｕｔｇｑｗ２０１２＠１２６．ｃｏｍ。

＊通信联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｘｉａｏｊｕｎ＠ｈｅｂｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。

３２第３２卷第１期２０１５年１月精　细　石　油　化　工ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ结果见表１。

表１　催化剂的种类对反应的影响催化剂收率，％纯度，％Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４９０．２　９９．４ＴｉＣｌ４８７．７　９９．１ＡｌＣｌ３８５．１ＭｇＣｌ２７９．０—７８．２ 注：反应时间４ｈ，反应温度３０℃，ｎ（丁醇）∶ｎ（三氯氧磷）＝４∶１，催化剂用量为三氯氧磷物质的量的７．６％。

由表１可知，钛酸四丁酯的催化效果最好，四氯化钛次之。

三氯化铝也有不错的催化效果。

考虑到三氯化铝比钛酸四丁酯和四氯化钛更加价廉易得，实验选用三氯化铝为催化剂。

２．１．２　催化剂用量对反应的影响以三氯化铝为催化剂，考察了催化剂用量对反应的影响，结果见表２。

由表２可知，适宜的催化剂用量为三氯氧磷物质的量的７．６％。

表２　催化剂用量对反应的影响ｎ（ＡｌＣｌ３）／ｎ（ＰＯＣｌ３）收率，％０．０５０　７６．７０．０６５　８０．４０．０７１　８３．２０．０７６　８５．１０．０８０　８５．０ 注：反应时间４ｈ，反应温度３０℃，ｎ（丁醇）∶ｎ（三氯氧磷）＝４∶１。

２．１．３　反应时间对反应的影响表３为反应时间对反应的影响。

由表３可知，反应时间短，反应不完全，产物收率低；而反应时间超过６ｈ后，产物收率开始降低，同时丁醇馏分中氯丁烷的含量开始增加，这表明延长反应时间有利于氯化氢和丁醇及磷酸三丁酯的副反应，从而使产物收率降低。

所以反应时间控制在４ｈ为宜。

表３　反应时间对反应的影响反应时间／ｈ收率，％２　７９．４４　８５．１６　８３８　７６．３ 注：ｎ（ＡｌＣｌ３）∶ｎ（ＰＯＣｌ３）＝７．６％，反应温度３０℃，ｎ（丁醇）∶ｎ（三氯氧磷）＝４∶１。

２．１．４　反应温度对反应的影响表４为反应温度对反应的影响。

由表４可知，产物收率受温度的影响较大。

随着温度的升高，产物收率先增大后减小。

反应温度过低，反应不充分。

反应温度过高会加快氯化氢与丁醇和磷酸三丁酯反应速率，导致产物收率降低。

此外温度过高，丁醇损失量变大。

因此，适宜反应温度为３０℃。

表４　反应温度对反应的影响反应温度／℃收率，％２０　８０．３２５　８２．４３０　８５．１４０　８３．０４５　８０．７ 注：ｎ（ＡｌＣｌ３）∶ｎ（ＰＯＣｌ３）＝７．６％，反应时间４ｈ，ｎ（丁醇）∶ｎ（三氯氧磷）＝４∶１。

２．１．５　投料摩尔比对反应的影响表５为丁醇与三氯氧磷摩尔比对反应的影响。

由表５可知，产物收率随丁醇用量的增加而增大。

增加丁醇的量，三氯氧磷反应的几率大，产物收率增加。

但是丁醇用量越大，后续回收纯化压力越大，工业成本越高。

由表５可见，适宜的丁醇与三氯氧磷摩尔比为４∶１。

表５　投料摩尔比对反应的影响ｎ（丁醇）∶ｎ（三氯氧磷）收率，％３．０∶１　７７．０３．５∶１　８１．９４．０∶１　８５．１５．０∶１　８５．２ 注：ｎ（ＡｌＣｌ３）∶ｎ（ＰＯＣｌ３）＝７．６％，反应时间４ｈ，反应温度３０℃。

２．２　反应机理探讨丁醇与三氯氧磷的反应属于磷酰氯的酯化反应，也是丁醇的磷酰化反应。

钛酸四丁酯是一种常用的催化羧酸酰氯反应的路易斯酸，其催化机理一般是缺电子的钛与羰基的氧结合，使羰基的碳更加亲电，以利亲核试剂进攻，而且由于这种结合通常是没有选择性的，所以催化剂的用量往往是与被催化的底物等物质的量的。

由表１可见：钛酸四丁酯和四氯化钛均对丁醇与三氯氧磷的酯化反应有催化作用。

但在本研究中，钛酸四丁酯的用量很少，钛酸四丁酯催化磷酰氯的酯化反应机理与催化羧酸酰氯的反应机理可能不同。

为此，笔者设计了以下实验，初步探讨了该催化反应的机理。

将５４．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）钛酸四丁酯与３１．５ｇ（０．２１ｍｏｌ）三氯氧磷混合，在３０℃反应４ｈ后，水洗，减压蒸馏，少量前馏分为含水丁醇，其余馏分为磷酸三丁酯。

这表明在没有丁醇存在时，钛４２ 精　细　石　油　化　工２０１５年１月酸四丁酯也可与三氯氧磷反应生成磷酸三丁酯。

钛酸四丁酯催化丁醇与三氯氧磷酯化时，首先是钛酸四丁酯的丁氧基阴离子（其亲核能力比丁醇更强）与三氯氧磷进行酯化，而钛酸四丁酯中的一个（或几个）丁氧基被氯离子置换，然后，置换了氯离子的钛酸酯与丁醇反应再生成钛酸四丁酯和氯化氢，完成催化循环。

以生成二氯磷酸一丁酯为例，这一过程如图１所示。

图１　钛酸四丁酯的催化循环机理３　结　论ａ．以三氯化铝为催化剂催化磷酸三丁酯的合成，丁醇用量减少，产物收率增加。

适宜工艺条件为：催化剂用量为三氯氧磷物质的量的７．６％，反应时间为４ｈ，反应温度为３０℃，丁醇与三氯氧磷的摩尔比为４∶１，在此条件下，磷酸三丁酯的收率为８５．１％，纯度９９．４％。

ｂ．钛酸四丁酯催化丁醇与三氯氧磷酯化的可能的反应机理为，首先是钛酸四丁酯的丁氧基阴离子与三氯氧磷进行酯化，而钛酸四丁酯中的一个（或几个）丁氧基被氯离子置换，然后是置换了氯离子的钛酸酯与丁醇反应再生成钛酸四丁酯和氯化氢，完成催化循环。

依此推测金属氯化物可与丁醇原位反应生成金属酸丁酯，从而起到催化作用。

参　考　文　献［１］　Ｒｙｓｚａｒｄ　Ｃ，Ｉｒｅｎｅｕｓｚ　Ｍ，Ｍａｇｄａｌｅｎａ　Ｒ，ｅｔ　ａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆｚｉｎｃ（Ⅱ）ｆｒｏｍ　ｓｐｅｎｔ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｆｒｏｍ　ｚｉｎｃｈｏｔ　ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ　ｐｌａｎｔｓ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００２，４１（３）：５９８－６０３．［２］　谭雄文，杨运泉，段正康，等．盐酸介质中磷酸三丁酯萃取分离铬（Ⅵ）［Ｊ］．化工进展，２００３，２２（１２）：１３２３－１３２６．［３］　包昌年，李德文，夏泉，等．磷酸三丁酯萃取苯酚的研究［Ｊ］．化学学报，１９８８，４６（２）：１８４－１８６．［４］　Ｃｈｉｒａｚ　Ｚ，Ｒａｆｉｋ　Ｔ，Ｍｏｕｒａｄ　Ｂ　Ｓ　Ａ，ｅｔ　ａｌ．Ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ　ｅｘ－ｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ａｃｒｏｓｓ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｌｉｑｕｉｄ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｏｆｐｈｅｎｏｌ　ｕｓｉｎｇ　ｔｒｉｂｕｔｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３６０（１）：３３４－３４０．［５］　杨站平，闫小玲，张树帜，等．萃取净化盐酸法制备磷酸工艺研究［Ｊ］．化肥工业，２０１４，４１（１）：１２－１４．［６］　金俊，姜再俊，刘钟海．湿法磷酸萃取用搅拌混合装置的实验研究［Ｊ］．磷肥与复肥，２０１３，２８（１）：１９－２１．［７］　张正之，王序昆，廖亿安，等．磷酸三丁酯的生产过程：中国，８５１０４６７３（Ｂ）［Ｐ］．１９８７－０７－２２．［８］　王晓季．甲酸钠缚酸法合成磷酸三丁酯的方法：中国，１０１９９３４５４（Ａ）［Ｐ］．２０１１－０３－３０．［９］　张建国，吕鸿雁．一种磷酸三丁酯的合成方法：中国，１０２０４０６２２（Ａ）［Ｐ］．２０１１－０５－０４．［１０］　Ｔａｋｅｓｈｉ　Ｉ，Ｓｈｉｎｊｉ　Ｙ，Ｋａｔｓｕｍｉ　Ｋ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ｅｓｔｅｒｓ：ＵＳ，５５６５６０１（Ａ）［Ｐ］．１９９６－１０－１５．［１１］　Ｉｓｍａｉｌ，Ｌｅｎｚ，Ｔｅｒｍｉｎ．Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ　ｚｕｒ　ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ　ｖｏｎｐｈｏｓｐｈｏｒ　ｅｎｔｈａｌｔｅｎｄｅｎ　ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ：ＤＥ，１９０５０９５（Ａ）［Ｐ］．１９６９－０１－３０．［１２］　Ｊｏｈａｎｎｅｓ　Ｎ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ａｌｃｏｈｏｌａｔｅｓ　ａｎｄ　ｐｈｅ－ｎｏｌａｔｅｓ：ＵＳ，２１８７８２１［Ｐ］．１９４０－１－２３．［１３］　Ｒｏｂｅｒｔ　Ｔ　Ｇ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｔｉｔａｎａｔｅｓ：ＵＳ，３０９１６２５［Ｐ］．１９６３－５－２８．ＳＴＵＤＹ　ＯＮ　ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＴＲＩＢＵＴＹＬ　ＰＨＯＳＰＨＡＴＥＣＡＴＡＬＹＺＥＤ　ＢＹ　ＭＥＴＡＬＬＩＣ　ＣＨＬＯＲＩＤＥＳＧａｏ　Ｑｉｎｇｗｅｉ，Ｌｉ　Ｘｉａｏｊｕｎ（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００１３０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｒｉｂｕｔｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｕｔａｎｏｌ　ａｎｄ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｕｓｉｎｇｍｅｔａｌｌｉｃ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｉｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｔｙｐｅｓ，ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｄｏｓａｇｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｂｕｔａｎｏｌ　ｔｏ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｏｘｙ－ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｃａｎ　ｃａｔａｌｙｚｅ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅ－ｓｉｓ　ｏｆ　ｔｒｉｂｕｔｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｂｙ　ｒｅａｃｔｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｂｕｔａｎｏｌ　ａｔ　ｆｉｒｓｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｔｒｉｂｕｔｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓ　ｕｐ　ｔｏ８５．１％ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　ｔｒｉｂｕｔｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓ　９９．４％ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅｉｓ　７．６％ｍｏｌｅ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　４ｈ，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　３０℃ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｂｕｔａｎｏｌ　ｔｏ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｓ　４∶１．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｒｉｂｕｔｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｃａｔａｌｙｓｉｓ５２第３２卷第１期高清伟，等．金属氯化物催化磷酸三丁酯的合成研究　。