第五章过渡金属氧化物催化剂(一)-半导体理论
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第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
III. 其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保 留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新 组合成新轨道，利于化学吸附
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
15
B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
14
IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
15
B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
14
IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
超声合成法
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
感谢您的观看
催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
感谢您的观看
催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
半导体催化-简解析
(2) 低价正离子同晶取代
若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一 个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相 应要有一个Ni2+成为Ni3+。同样可以造成 受主能级而引起P型导电。
(3) 掺杂
在NiO晶格中掺人电负性较大的原子时，例如 F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产 生一个Ni3+，也造成了受主能级。
(3)高价离子同晶取代
(4) 掺杂
P型半导体能带结构示意图
容易接受电子的物质, 禁带中产生受主能级 （Electron acceptor level)； 受主能级能从价带接受电子， 使价带中产生正空穴； 导电性靠受主能级接受电子 产生的正空穴。
(1) 正离子缺位
在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电 荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有 2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+ 束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·，这空穴 具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升 高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空 穴。从而进行空穴导电。
电子逸出功
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固 体内部拉到固体外部所需的最低能量。
掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子
增多并减少满带的空穴，逸出功都降低了。
对于N型半导体来说，电导率就增加了； 掺入受主杂质其作用正好相反。 对P型半导体而言，电导率降低；
费米能级EF和电子逸出功由
反应物与催化剂间的化学吸附可以看作为 在共同组成的新势场下双方电子云的重新 分配，分配的结果有下列几种情况 ：
双方共享电子，组成共价键； 双方电负性相差甚远，组成离子型吸附； 双方电负性略有差别，形成极性键吸附。
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
过渡金属催化理论知识
过渡金属催化剂有二大特点：Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金属是以金属晶体存在。
Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电子，d电子为大部分充满状态的元素。
金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表面结构有关。
3d带电子填充量为94%，若平均到每个Ni原子上时，d轨道的电子填充量为9.4个电子。
即Ni金属晶体中的Ni 原子d轨道中还差0.6个电子就可被完全充满，使d轨道能量或d带能量处于最低，因而有很强的能力去获得电子，我们把这个电子差额称之为d孔穴。
20、25、36、38、40、42、46、59、61、93-102、104-106、110、144、148、149（很重要）、153、159、172（不错）、173（非常好）、177、180（以及后面连续的几页都比较重要）页有重要信息几何论和能量匹配论包括两个方面：Ⅰ、吸附物分子与活性位空间结构的几何对应关系。
Ⅱ、吸附物分子与活性位之间的能量对应关系。
EFGH晶面的Miller指数：（100）ABC晶面的Miller指数：（222）金属结构的应用在于：形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni 等合金催化剂。
低Miller指数晶面上晶格原子排布整齐，高能量的边、角原子少，原子密度高，故其表面剩余能低，稳定性高。
高Miller指数晶面则晶格排布有不规整的地方，处于高能态的边、角原子多，原子密度低，表面剩余能高，稳定性差。
表面以下面几种方式来降低晶体的总表面能：1.尽量减少向外暴露的表面积。
2.暴露表面以低表面能的晶面为主。
3.改变金属晶体外露的表面几何结构。
4.增强金属与载体间的相互作用。
改变外露的表面几何结构以减少表面能表面松弛与重构（Relaxation & Reconstruction ofSurfaces ）I.表面松弛表面松弛（Relaxation）：是一种对体系能量没有任何影响的微小的表面层重排（rearrangement ）；它仅在垂直于表面的方向上表面层间距的变化，对表面的周期性、平行性和对称性没有影响。
半导体物理课件1-7章(第五章)
n0
exp
EFn EF k0T
ni
exp
EFn Ei k0T
p
Nv
exp
EFp Ev k0T
p0
exp
EF EFp k0T
ni
exp
Ei EFp k0T
np
n
2 i
exp
E Fn E Fp k 0T
有非平衡载流子存在时，由于n>n0和p>p0，所 以无论是EFn还是EFp都偏离EF， EFn偏向导带 底Ec，而EFp则偏向价带顶Ev。但是，EFn和EFp 偏离EF的程度是不同的。
9
4、非平衡载流子的注入和检验：
•注入的非平衡载流子可以引起电导调制效应,
使半导体的电导率由平衡值σ0增加为σ０+Δσ,
附加电导率Δσ可表示为
nqn pq p
(n0 n)qn ( p0 p)q p
(n0qn p0q p ) (nqn pq p )
0
光注入Δp=Δn
nqn pq p pq(n p )
复合过程的性质
• 由于半导体内部的相互作用，使得任何半导体在 平衡态总有一定数目的电子和空穴。 •从微观角度讲： •平衡态指的是由系统内部一定的相互作用所引起的 微观过程之间的平衡；这些微观过程促使系统由非 平衡态向平衡态过渡，引起非平 衡载流子的复合； •因此，复合过程是属于统计性的过程。
复合理论
通过附加电导率的测量可以直接检验非平 衡载流子的存在。
小注入时 0 0
电阻率变化：
0
1/
1 / 0
/
2 0
电阻变化：
R
l
/
S
[l
/
(
S
工业催化剂作用原理—金属氧化物催化剂
导带 施主能级 0.01eV 满带 电子空穴能级
《工业催化》—工业催化剂作用原理
P型半导体 • 如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受 满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现 空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种 能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P 型半导体。 • P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计 量关系造成半导体中出现受主能级。
• 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有 电子和空穴，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 在本征半导体中掺入五价杂质元素，例如磷，可形成N型 半导体 ，因五价杂质原子中只有四个价电子能与周围四 个半导体原子中的价电子形成共价键，而多余的一个价电 子因无共价键束缚而很容易形成自由电子 。 在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、镓、铟等形成 了p型半导体 ，比如在硅中加入三价杂质元素，因三价杂 质原子在与硅原子形成共价键时，缺少一个价电子而在共 价键中留下一空穴。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• N个原子的固体，3s形成N个3s共有化电子能级， 这一组级的整体叫3s能带。每个3s共有化电子能 级有对应1个共有化轨道， s能带可以容纳2N个电 子。 • N个原子的固体，3p形成N个3p共有化电子能级， 每个3p共有化电子能级有对应3个共有化轨道，N 能带可以容纳6N个电子。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• 一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S， 2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外 层电子处于较高能级。 • 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中 外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电 子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固 体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重 叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。 例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
P型半导体 • 如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受 满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现 空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种 能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P 型半导体。 • P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计 量关系造成半导体中出现受主能级。
• 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有 电子和空穴，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 在本征半导体中掺入五价杂质元素，例如磷，可形成N型 半导体 ，因五价杂质原子中只有四个价电子能与周围四 个半导体原子中的价电子形成共价键，而多余的一个价电 子因无共价键束缚而很容易形成自由电子 。 在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、镓、铟等形成 了p型半导体 ，比如在硅中加入三价杂质元素，因三价杂 质原子在与硅原子形成共价键时，缺少一个价电子而在共 价键中留下一空穴。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• N个原子的固体，3s形成N个3s共有化电子能级， 这一组级的整体叫3s能带。每个3s共有化电子能 级有对应1个共有化轨道， s能带可以容纳2N个电 子。 • N个原子的固体，3p形成N个3p共有化电子能级， 每个3p共有化电子能级有对应3个共有化轨道，N 能带可以容纳6N个电子。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• 一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S， 2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外 层电子处于较高能级。 • 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中 外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电 子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固 体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重 叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。 例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。
过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理
金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化））
晶体配位场理论
八面体场
△为分离能
对于不同的配位体场下d能级分裂
成对能与分离能关系
晶体场稳定化能（CFSE）
吸附NiO表面配位数发生变化
A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八 面体，C）平面三角→正方锥→正八面体
LOGO
第5章 过渡金属氧（硫 ） 化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂
过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型， 本章用半导体能带理论来说明这类催化剂 的催化特性。将半导体的导电率、电子逸 出功与催化活性相关联，解释这类催化剂 的催化作用。
5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点
本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
N型半导体中，EF在施主能 级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主能 级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体 内部拉到固体外部所需的最低能量。
1、半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
2、杂质对半导体催化剂的影响
由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因 此又称为半导体催化剂。
1、半导体催化剂类型:
过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3， MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;
过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－ Bi2O3等;
某些硫化物 如MoS2，CoS2等
(2) 低价正离子同晶取代
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吸附气 体
半导体类 型
吸附物种
吸附剂
吸附位
EF
φ
导 电 率
受电子 气 体 （O2）
N 型 V2O5）
O2→O2O-,O22-,O2-
V4+ 5+ →V
负离子吸附 在高价金属 上 负离子吸附 在高价金属 上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上
↘ ↘
↗ ↘ ↗ ↗ ↘ ↗ ↘ ↘
N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子 或原子可产生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物 晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些 杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主 能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自 由电子导电。这种半导体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能 级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满 带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行 空穴导电，这种半导体称为p型半导体。
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压 增大而使导带中自由电子减少，导电率 下降。另一方面在表面形成的负电层不 利于电子进一步转移，结果是氧在表面 吸附是有限的。
（2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子 增加满带空穴量，随氧压的增加导电率 增大，由于满带中有大量电子，因此吸 附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。 B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物 上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形 成正电荷，起施主作用。
CO在NiO上催化氧化反应机理
（1）Ni 2+ +1/2O2→+Ni 3+ O -吸
（2）O
吸+Ni 3++CO（g）→CO 2（吸）+Ni 2+
（3）CO2（吸） →CO2（g）
总式：CO+1/2O2 →CO2
R CH2 CH3 H
R CH2
R CH2=CHR CH H H H2
CH2-Biblioteka CH2过渡金属半导体氧化物催化剂
金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带 叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有 能级不能填充电子这个区间叫禁带。半 导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。
本征半导体、n型半导体、P型半导体
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
Cu+→ Cu2+
施电子 气 体 （H2）
N型 ZnO
1/2H2→H+
Zn2+ →Zn+
↗ ↗
P型 NiO
1/2H2→H+
Ni3+→ Ni2+
半导体氧化物催化机理
A+B A 施主键 e e
-
C B
-
受主键
举例：CO在NiO上氧化反应
CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol （1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆 -1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1 。 （2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为 41.8kJ/mol， （3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol， 而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是 293KJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是 化学反应。
半导体导电性影响因素
温度升高，提高施主能级位置，增加施 主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。 温度升高，降低受主能级位置或增加受 主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电 能力。 催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂， 通过杂质能级来改善催化性能。
杂质对半导体催化剂的影响
1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
φ
EF 施主
φ
EF
φ
受主 EF
本征
n
p
n型半导体与p型半导体的生成
n型半导体生成条件 A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原 子或低价离子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。
+
-
+
+
-
+
-
-
吸附气 体
半导体类 型
吸附物种
吸附剂
吸附位
EF
φ
导 电 率
受电子 气 体 （O2）
N 型 V2O5）
O2→O2O-,O22-,O2-
V4+ 5+ →V
负离子吸附 在高价金属 上 负离子吸附 在高价金属 上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上
↘ ↘
↗ ↘ ↗ ↗ ↘ ↗ ↘ ↘
N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子 或原子可产生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物 晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些 杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主 能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自 由电子导电。这种半导体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能 级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满 带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行 空穴导电，这种半导体称为p型半导体。
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压 增大而使导带中自由电子减少，导电率 下降。另一方面在表面形成的负电层不 利于电子进一步转移，结果是氧在表面 吸附是有限的。
（2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子 增加满带空穴量，随氧压的增加导电率 增大，由于满带中有大量电子，因此吸 附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。 B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物 上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形 成正电荷，起施主作用。
CO在NiO上催化氧化反应机理
（1）Ni 2+ +1/2O2→+Ni 3+ O -吸
（2）O
吸+Ni 3++CO（g）→CO 2（吸）+Ni 2+
（3）CO2（吸） →CO2（g）
总式：CO+1/2O2 →CO2
R CH2 CH3 H
R CH2
R CH2=CHR CH H H H2
CH2-Biblioteka CH2过渡金属半导体氧化物催化剂
金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带 叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有 能级不能填充电子这个区间叫禁带。半 导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。
本征半导体、n型半导体、P型半导体
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
Cu+→ Cu2+
施电子 气 体 （H2）
N型 ZnO
1/2H2→H+
Zn2+ →Zn+
↗ ↗
P型 NiO
1/2H2→H+
Ni3+→ Ni2+
半导体氧化物催化机理
A+B A 施主键 e e
-
C B
-
受主键
举例：CO在NiO上氧化反应
CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol （1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆 -1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1 。 （2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为 41.8kJ/mol， （3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol， 而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是 293KJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是 化学反应。
半导体导电性影响因素
温度升高，提高施主能级位置，增加施 主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。 温度升高，降低受主能级位置或增加受 主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电 能力。 催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂， 通过杂质能级来改善催化性能。
杂质对半导体催化剂的影响
1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
φ
EF 施主
φ
EF
φ
受主 EF
本征
n
p
n型半导体与p型半导体的生成
n型半导体生成条件 A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原 子或低价离子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。