铝电池研究进展_马正青
储能用锂离子动力电池研究进展_马华
负极的 极 化 进 行 了 表 征［19］，测 试 结 果 显 示 循 环 3 470周后负极片材料晶体变化及负极片界面阻抗 的增加是导致电池容量衰减的主要因素。
研究表明电极面密度对 LiFePO4 锂离子电池倍 率放电等性能的影响较大［20］。同时，电池的常温循 环性能随着电极面密度的增加而降低，改变电极面 密度对电池的界面阻抗有影响，导致电池在循环过 程中可逆锂的损失程度不同，这可能是造成其放电 容量衰减速度不同的主要原因［21］。
在电池开发方面，LiFePO4 较小的粒度和较大 的比表面积使其在锂离子电池制作过程中不易分 散，容易吸 收 水 分，加 工 性 能 较 差［14］。 唐 赞 谦 等 采 用高速分散的方法对磷酸铁锂正极浆料进行了分 散试验［15］。结果表明，磷酸铁锂正极浆料经高速分 散后，正极材料电导率、涂敷黏附力、涂敷密度均有 显著提高，成 品 电 芯 内 阻 有 明 显 降 低，电 芯 性 能 一 致性明显改善。
Abstract： Lithium-ion batteries present a significant important application on energy storage due to their merits of high energy density，high energy conversion efficiency，wide working temperature range and long cycle life． In this paper，the characteristics and research progresses on the Li-ion batteries are reviewed mainly based on the key materials of LiFePO4 ，LiMn2 O4 and Li4 Ti5 O12 ． Furthermore，the existing problems，technical direction and future development trend of Li-ion batteries energy storage system are discussed and prospected．
我国锂离子电池的研究成果
我国锂离子电池的研究成果
我国的锂离子电池研究已经取得了丰富的成果。
以下是一些主要的研
究成果列表：
1. 锂离子电池材料的研究
在锂离子电池材料方面，我国的研究重点主要包括正极材料、负极材
料和电解质等方面。
其中，钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等
正极材料的研究已经取得了很大进展，负极材料方面主要研究石墨和
硅的应用。
而电解质方面则研究了聚合物电解质、陶瓷电解质和液态
电解质等。
2. 锂离子电池性能的研究
锂离子电池的性能指标主要包括电压、容量、循环寿命等。
针对这些
性能指标，我国的研究着力于提高电池的比容量和循环寿命。
其中比
容量的提高主要通过正极材料的改良、负极材料的改进以及电解液的
优化等方式实现。
而循环寿命的提升则主要通过降低电解液的挥发性、提高电极材料的稳定性和改善电极界面阻抗等方法实现。
3. 锂离子电池应用的研究
在锂离子电池的应用方面，我国的研究重点主要集中在电动汽车、储
能系统和移动通信设备等领域。
其中，电动汽车引领了锂离子电池的
快速发展，我国电动汽车的锂离子电池技术也取得了很大进步。
同时，储能系统和移动通信设备方面的研究也在不断深入发展。
总的来说，我国在锂离子电池研究方面已经取得了很大成果。
未来，
我们还需要不断加大投入并加强国际合作，以推动锂离子电池技术的
快速发展和应用。
二元铝合金在碱性介质中的腐蚀与电化学行为_马正青
第29卷第1期2014年3月湖南科技大学学报（自然科学版）Journal of Hunan University of Science＆Technology（Natural Science Edition）Vol．29No．1Mar．2014doi：10．13582/j．cnki．1672－9102．2014．01．018二元铝合金在碱性介质中的腐蚀与电化学行为马正青，曾波伟，滕昭阳（中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410083）摘要：研究Al－Me（Me：Mg，Zn，Bi，Sn，Pb，In，Ga）二元合金在25ħ4mol/L NaOH碱性介质中的析氢腐蚀速率、自腐蚀电位、恒电流极化电极电位．结果表明：在25ħ4mol/L NaOH碱性介质中，纯铝中加入Zn或In的Al－Me二元合金析氢腐蚀速率增大，自腐蚀电位负移；加入Bi或Ga的Al－Me二元合金析氢速率影响不大，自腐蚀电位负移；添加Mg，Sn或Pb的Al－Me二元合金析氢速率降低，自腐蚀电位正移．当以100mA/cm2的电流密度进行恒电流极化时，Mg，Zn，Bi，In能使Al－Me二元合金电极电位稍有负移，Sn，Pb，Ga能使Al－Me二元合金电极电位大幅度负移．关键词：铝合金；腐蚀；自腐蚀电位；电极电位；电化学性能中图分类号：TQ152文献标志码：A文章编号：1672－9102（2014）01－0088－05Corrosion and electrochemical behavior of binary aluminumalloy in alkaline mediumMA Zheng－qing，ZENG Bo－wei，TENG Zhao－yang（School of Materials Science and Engineering，Central South University，Changsha410083，China）Abstract：The corrosion rate of hydrogen evolution，open circuit potential，galvanostatic polarizations electrode potential of Al－Me（Me：Mg，Zn，Bi，Sn，Pb，In，Ga）binary alloy in25ħ4mol/L NaOH alkaline medium was studied respectively．The results showed that the hydrogen evolution rate of aluminium alloy slight increment when the Zn，In elements is putted in the pure Al，when Bi，Ga elements is added to the pure Al，the hydrogen evolution rate of aluminium alloy has no influence，but the corrosion potential of aluminium alloy shifte positively．In contrast，the hydrogen evolution rate of aluminium alloy reduce to some extent，the corrosion potential shifte negatively when other elements（Mg，Sn，Pb）is added to the pure Al．Besides，the electrode potential of Al－Me binary alloy shift negatively slightly when Mg，Zn，Bi，In is putted in pure Al．the electrode potential of Al－Me binary alloy shift positively substantially when Sn，Pb，Ga is added to pure Al．Key words：allloy；corrosion；corrosion potential；electrode potential；electrochemical performance铝在碱性介质中的电极电位E=－2．35+0.0197/4log［A1O2－］/［OH－］（V），其具有电化学体积比能量、重量比能量高和电极电位负等特性，是一种理论综合电化学性能优良的阳极材料［1－4］，可以广泛用于铝－空气金属燃料电池、铝－氧化银电池的负极材及牺牲阳极材料．但是在碱性介质中，虽然铝表面上生成Al2O3或Al2O3·H2O能与碱作用，生成A1O2－，但其阳极极化严重，电极电位约为－0．8 －1．0V，同时发生严重的析氢腐蚀，使得铝阳极库伦效率降低，利用率下降，其腐蚀产物H2的不断积聚会导致安全隐患．因此如何降低铝的阳极极化、减少自腐蚀速率、提高其利用率，是研究工作者的热点和难点，目前研究的主要是通过合金化技术，改善了铝在中性介质的电化学性能，并取得了较理想的效果．但是合金化元素对铝在强碱性介质中的腐蚀与电化学性能收稿日期：2013－05－27基金项目：长沙市科技局项目（K071521－11）通信作者：马正青（1966－），男，湖南邵阳人，博士，副教授，主要从事金属电池材料及金属腐蚀与防护研究．E－mail：qzm1220@ sohu．com第1期马正青，等：二元铝合金在碱性介质中的腐蚀与电化学行为的影响，目前还没有相关的研究报导．本文研究了Al－Me（Me：Mg，Zn，Bi，Sn，Pb，In，Ga）二元合金在4mol/L NaOH碱性介质中的析氢腐蚀速率和电化学性能影响规律，为铝－空气金属燃料电池、铝－氧化银电池提高电化学活性的多元铝合金设计提供研究基础．1实验过程1．1原材料本实验所用精铝（Al），纯度为99．996%，合金元素镓（Ga）、镁（Mg）、锡（Sn）、99．99%，铅（Pb）、铋（Bi）、铟（In）、锌（Zn）和氢氧化钠（NaOH）均为分析纯．1．2材料制备将一定重量的精铝锭装入石墨坩埚中，在电阻炉中、750ħ下熔炼，当铝完全熔化后加入合金化元素（合金成分见表1），保温一段时间后搅拌、除气、静置、扒渣，浇铸于250mmˑ200mmˑ22mm 的水冷铁模中，制成铝合金铸锭，铸锭置550ħ的箱式电阻炉中均匀化退火6h取出空冷；均匀化处理后的铝合金铸锭，经铣面去除表面的氧化物等夹杂和缺陷，然后在420ħ温度下热轧至7．0mm，400ħ中间去应力退火，冷轧成0．45mm厚的板材；冷轧后的铝合金板材置于箱式电阻炉中，250ħ，保温5h，取出置于空气中冷却．表1Al－Me二元合金成分1．3试验方法析氢速率用排水法收集Al－Me二元合金阳极试样在4mol/L NaOH介质中的单位面积、单位时间内部的析氢量，即析氢速率（mL·min－1·cm－2）．电极电位在IM6ex型电化学综合测试仪和LK3280电化学工作站测定Al－Me二元合金在25ħ4mol/L NaOH介质中的极化曲线、恒电流极化曲线及开路电位．试验条件研究电极为铝合金阳极，电极工作面积为1cm2，辅助电极为Pt片，电极面积为4cm2，参比电极为：Hg/HgO（1mol/L NaOH）．介质：4mol/L NaOH溶液；介质温度：25ħ．2结果与分析2．1析氢速率Al－Me二元合金在25ħ4mol/L NaOH介质中的析氢速率如图1、表2所示，由表1可知：纯铝的析氢速率为0．25mL·min－1·cm－2，Al－Mg合金的析氢速率明显低于Al的析氢速率，且随Mg含量增加析氢速率减小，加入0．8%Mg的Al－Mg合金的析氢速率为0．12mL·min－1·cm－2，主要是由于Al－Mg合金在腐蚀过程中，生成的第二相Al2Mg3为阳极相［5］，在腐蚀过程中渐被溶解，使合金表面阳极总面积减少，同时生成的微溶性腐蚀产物Mg （OH）2附着在Al表面，从而减少了Al与介质接触的面积，降低了Al的腐蚀速率，使其耐蚀性能提高．在纯铝中添加合金元素Zn时，一方面，Zn直接与NaOH反应产生氢气，同时生成的微溶于水的两性Zn（OH）2与NaOH反应，转化成易溶于水的Na2ZnO2，使Al的自腐蚀速度加剧，即在NaOH溶液中，合金化元素Zn增大Al－Zn合金析氢速率，当Zn含量低于2%时析氢速率随Zn含量的增加而增大，当Zn含量超过2%，其析氢速率随元素Zn含量增加变化不大．在纯铝中加入0．02%Sn时，Al－Sn 合金析氢速率迅速降低，Sn含量0．1%，0．2%的Al －Sn合金析氢速率有所增大，但仍小于纯铝的析氢速率；当Sn含量大于0．2%时，析氢速率增加较快，反而大于纯铝的析氢速率．在纯铝中加入Pb时，Al －Pb合金析氢速率随Pb含量而降低，当Pb含量为0．4%时，Al－Pb合金析氢速率达到最小，约为0．14 mL·min－1·cm－2；当Pb含量超为0．4%时，Al－Pb 合金析氢速率随Pb含量的增加基本保持不变，约为0．15mL·min－1·cm－2．主要因为在Al中加入的Pb，Sn虽为阴极性元素，但是由于Pb，Sn具有很高的析氢过电位，氢去极化反应过程受到阻碍，从而拟制了阴极过程———析氢反应，从而降低了析氢速率．但是当其含量超过一定值后，阴极相总体数量增加，98湖南科技大学学报（自然科学版）2014年第29卷微观原电池反应增加，即阴极析氢反应增多，总的析氢速率有所增大．在纯铝中加入Bi，Al－0．01%Bi合金的析氢速率为0．26mL·min－1·cm－2，Al－0.2%Bi合金的析氢速率为0．30mL·min－1·cm－2，且析氢速率随Bi含量的增加而增大．在纯铝中加入In的量小于0．03%时，Al－In合金在碱性介质中析氢速率与纯铝相当；当In的加入量大于0.03%时，Al－In合金在碱性介质中析氢速率大于纯铝，且随加入In量的增多，析氢腐蚀速率而不断增大．纯Al中加入微量的Bi或In时，Bi，In能铝合金抑制氢去极化反应，但是阳极性的铝基体与阴极性的Bi，In构成微观原电池的腐蚀占优势，从而使得其析氢速率大于纯铝；在纯铝中加入Ga时，当Ga 含量小于0．02%时，Al－Ga合金的析氢速率随Ga 含量增加几乎没有改变；当大于0．02%时，Al－Ga 合金的析氢速率迅速增大；主要由于微量的阴极性合金化Ga元素与Al构成微观原电池腐蚀，阴极为析氢反应，但是Ga具有很高的析氢过电位［6］，阻碍了析氢反应，氢去极化反应减慢，两者相抵，使得析氢速率几乎没有改变；但是当其含量超过一定值后，一方面，阴极相总体数量增加，因微观原电池腐蚀产生氢气反应趋势优于其高析氢过电位抑制析氢反应，另一方面，由于在基体Al与NaOH反应的同时，Ga与NaOH反应，因而使析氢速率迅速增大．2．2开路电位Al－Me二元合金在25ħ4mol/L NaOH介质中的开路电位如表2所示．Mg含量的改变对Al－Mg合金开路电位影响较大．当Mg含量小于0．8%时，Al－Mg合金开路电位随Mg含量增加而负移，当Mg含量大于0．8%时，Al－Mg合金开路电位随Mg含量的增大改变较小．Al－Zn合金的开路电位随Zn含量的增加略有负移，但负移程度较少．当Sn含量小于0．1%时，Al－Sn合金开路电位明显负移；当Sn含量大于0．1%时，开路电位反而正移．Pb含量小于0．4%时，Al－Pb合金的开路电位随Pb的增加而负移，但当Pb含量大于0．4%后，Al－Pb合金开路电位随Pb的增加而变化较小，即Pb含量超过0.4%后对铝在碱性介质中的活化作用较小．当Bi的含量小于0．1%时，Al－Bi合金开路电位随Bi含量增加几乎没有改变，当Bi的含量大于0．1%时，Al－Bi合金开路电位随Bi含量增加负移．In加入使Al－In合金的开路电位向负方向移动，且随In含量的增加而负移．少量的Ga（≤0．02%）对Al－Ga合金开路电位影响不大，开路电位随Ga含量增加几乎不变，但Ga含量超过0.02%后，Al－Ga合金开路电位急剧负移．图1Al－Me合金在25ħ4mol/L NaOH介质中的析氢速率(mL·min－1·cm－2)表2Al－Me合金在25ħ4mol/L NaOH介质中的开路电位(V)2．3电极电位Al－Me二元合金在25ħ4mol/L NaOH介质中以电流密度100mA/cm2进行恒电流极化时的电位—时间变化曲线如图1所示．由图1可以看出：在纯Al中加入合金元素Mg，Mg与Al生成Al2Mg3第二相，其对基体Al而言是阳极相，因此Mg的加入可使铝的电极电位负移，Al－Mg合金在腐蚀过程中，Al2Mg3逐渐被溶解，使合金表面阳极总面积减少，同时生成的微溶性腐蚀产物Mg（OH）2附着在Al表面，增加了铝的阳极极化，从而铝的电极电位正移［7－8］，即随Mg含量的增加、极化时间的延长电极电位正移（如图2（a）所示）．Al－Zn合金，当Zn 含量低于3%时，电极电位随Zn含量的增加、时间的延长而变化较少，与纯Al的电极电位相当，约为09第1期马正青，等：二元铝合金在碱性介质中的腐蚀与电化学行为图2Al－Me合金在25ħ4mol/L NaOH介质中恒电流极化电位－时间曲线(E－T)(i:100mA/cm2)－0．7V．当Zn含量增加至4%时，其电极电位负移较大，约为－1．12V，而且随时间的改变电位几乎成直线，非常稳定（如图2（b）所示），虽然Zn在碱性介质中电极电位较Al正，但是Zn在碱性介质中与Al 一样同时与NaOH发生溶解反应，因此在Al中加入Zn，对Al的电位影响较小［9－11］．Al－Sn合金的电极19湖南科技大学学报（自然科学版）2014年第29卷电位随Sn含量的增加明显负移，而且随极化时间的改变电位几乎成直线，非常稳定（如图2（c）所示）．Al－Pb合金在高纯Al中加入小量Pb能改善Al的点化学性能，当加入0．05%Pb时，合金阳极的电极电位为－1．57V，对Al阳极有非常好的活化作用．但当Pb含量增加时，Al－Pb合金的电极电位有所正移，即Al－Pb合金阳极电极电位随Pb含量的增加活化作用降低（如图2（d）所示）．这是由于在Al 与NaOH反应过程中，弥散分布的Pb或Sn“锚订”在Al表面，从而使Al表面不能形成连续的钝化膜，进而使Al不断与OH－反应，减少了铝的阳极极化，使铝在4mol/L NaOH溶液中具有较负的电极电位，且随Pb或Sn含量的增加而负移，具有较好的活化作用．在高纯中加入小量Bi时，使Al的电极电位负移，当加入0．05%Bi时，Al－Bi二元合金阳极的电极电位为－1．14V，当Bi含量增加到0.4%时，Al－Bi二元合金的电极电位降为－0．90V，即随Bi含量的增加，Al－Bi合金阳极电极电位反而降低（如图2（e）所示）．在高纯铝中加入小量In的Al－In二元合金的电极电位有所负移，当加入0．01%In时，合金阳极的电极电位为－1．21V，对Al阳极有较好的活化作用．当In含量从0．03%增加至0.15%时，Al －In二元合金的电极电位由－1．16V降为－0．94 V，即随In含量的增加电极电位反而有所正移、活化作用降低（如图2（f）所示）．主要是由于微量Bi或In与Al形成固溶体，而Al在溶解过程中，Bi或In 不能随Al的溶解而迅速脱落，Al表面仍然具有较为完整、致密的钝化膜，因此Bi，In对改善Al的电极电位贡献不大．Al－Ga二元合金的电极电位随Ga含量的增加急剧负移，但当Ga含量超过0.08%后，合金的电极电位负移较小，基本处于稳定，且随极化时间的延长为一平稳的直线（如图2（g）所示）．由于Ga与铝形成固溶体合金，Ga均匀的分布在Al基体中，低熔点（29．5ħ）的Ga，在Al与NaOH反应过程中，一方面，Ga可能熔化而脱落，产生物理活化，另一方面，Ga与OH－反应生成易溶解于碱的GaO2－，二者共同作用，破坏Al表面致密、连续的钝化膜结构，使Al不断与OH－反应，减少了铝的阳极极化，因而使合金的电极电位大幅度负移［12－14］．3结论1）Al－Me（Me：Mg，Zn，Bi，Sn，Pb，In，Ga）二元合金在25ħ4mol/L NaOH溶液中：Mg降低Al－Mg合金的析氢速率，当加入Sn含量小于0．1%时，能降低Al－Sn合金的析氢速率，当加入Pb含量小于0．4%时可以明显降低Al－Pb合金的析氢速率，加入In，Zn的Al－Me二元合金的析氢速率略有增大；Bi，Ga对铝的析氢速率影响较少．2）添加适量合金化元素的Al－Me（Me：Mg，Zn，Bi，Sn，Pb，In，Ga）二元合金在25ħ4mol/L NaOH 溶液中开路电位负移；当以100mA/cm2的电流密度进行恒电流极化时，Al－Me二元合金的电极电位均有不同程度负移，其中随Mg含量的增加负移幅度减少；Zn，Bi，In使Al－Me二元合金恒电流极化电极电位较纯铝稍有负移，Pb，Sn，Ga使Al－Me二元合金的恒电流极化电极电位大幅度负移．参考文献：［1］Li Q F，Bjerrum N J．Aluminum as anode for energy storage and conversion：aＲeview［J］．Journal of PowerSources，2002（110）：1－10．［2］Nestoridi M，Pletcher D，WoodＲJ K，et al．The study of aluminium anodes for high powerdensity Al/air batterieswith brine electrolytes［J］．Journal of Power 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废旧三元锂电池浸出及纯化技术研究进展
废旧三元锂电池浸出及纯化技术研究进展摘要：三元锂电池的安全性高、成本低、能量密度较高特点明显，被广泛应用在新能源汽车、移动电源和电动车等交通工具上，正负极的材料含有有价金属，废旧电池回收价值较高。
其中，浸出及纯化技术常被应用在废旧电池的正极金属的回收中。
对此，本文结合废旧三元锂电池正极有价金属特点，研究分析浸出及纯化技术，并提出技术使用建议。
关键词：废旧电池；三元锂电池；纯化技术引言：锂电池的产业发展，若没有及时采取合理的锂电池处理方式，则会污染环境、浪费资源。
由于废旧三元锂电池数量较多，材料汇总内含有价元素，存在较大的潜在资源和回收价值。
若系统回收废旧三元锂电池，开发创新锂电池回收再利用技术，在防治锂电池环境污染的同时，能缓解锂电池有价元素资源的短缺，进而形成行业内良性发展。
废旧三元锂电池的正负极材料技术的研究进展，涉及到材料预处理、碱浸出、铜箔回收、酸浸出等，电池浸出及再回收技术的现实价值较高，并且电解液的回收同样具有经济价值。
1.废旧三元锂电池有价金属浸出预处理三元锂电池的正极材料，选择合理的浸出工艺，将正极有价金属离子进入到浸出溶液中，为提取三元锂电池的正极材料做好准备工作，便于接下来的合成工作[1]。
现阶段，电池浸出方式主要有酸性、生物性的浸出类型，具体为：1.1无机酸浸出方式三元锂电池正极材料的活动物质的有价金属，多数是碱性化合物，金属离子游离到软性浸出液中，如HCI、HNO3、H2SO4的酸浸液，加入一定量的还原剂，目的是将锂电池活性物质还原成为低价态，进而便于浸出。
相关学者研究结果指出，使用HCI浸出液，其浸出方式的条件是：固液比20g/L、HCI浓度是4mol/L、温度是80℃、时间是1h，三元锂电池的正极浸出物质包括镍、钴、锰，浸出率接近100%。
使用HCI浸出液，其优势表现在HCI本身就是还原剂，操作工艺省去了很多步骤。
H2S O4结合H2O2浸出有价金属的方式，其操作条件是：H2SO4的浓度是6mol/L、固体和液体的比例是1:8，反应温度是60℃，浸出金属是镍、钴、锰，浸出率大约为95%[2]。
锂电池金属锂阳极的研究进展
2591 概述自20世纪90年代以来，锂离子电池（LIB）已成功用于为便携式电子设备供电。
然而，由锂离子主体阴极和石墨阳极组成的LIB的能量密度（765 Wh L-1作为体积能量密度，石墨/锂镍钴铝氧化物电池）使得这些器件不能满足现代电动汽车和智能电网的能源需求。
有两种方法可以提高LIB的能量密度：一种是增加它们的电压，另一种是增加它们的容量。
从这些电池阳极的角度来看，一个容易采用的策略是利用高容量阳极。
例如，石墨阳极可以用金属Li代替。
实际上，金属锂的理论特性容量比石墨容量高10倍，体积容量比石墨容量高3倍（Li：3860 mA h g-1/2050 mA h cm -3，石墨：372 mA h g -1 / 820 mA h cm -3）和非常低的氧化还原电位（-3.04 V Vs.标准氢电极）。
锂电池，是以金属锂作负极活性物质的电池总称，而锂离子电池是指以两种不同的能够可逆的嵌入和脱嵌锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。
Li金属阳极的可充电锂金属电池（LMB）的研究在20世纪70年代就已经开始了，但是金属锂枝晶化问题阻碍了其更广泛的应用。
本论文介绍了近年来改善锂电池金属锂阳极的性能的三种策略，为未来人们的研究提供方向。
图1 金属锂在不同浓度电解液中沉积在铜电极上的扫描电镜图像（a）（b） 1M LiPF 6-PC，（c）（d）4 M LiFSI-DME [1]。
2 优化锂盐电解质 传统的PC/LiPF 6电解液存在许多问题：1.电解液与金属锂会发生很多反应，形成Li 2CO 3等物质并产生厚的SEI膜，阻碍锂离子传导。
2.枝晶化现象严重。
研究表明，采用高浓度的碳酸酯类与锂盐，高浓度的乙二醇与锂盐，可以同时拥有高的离子导电性和高的氧化性。
Jiangfeng Qian 等人使用由DME 和双（氟磺酰基）亚胺锂组成的高浓度电解质能够以高库仑效率（高达99.1％）实现锂金属阳极的高速循环，而不会产生枝晶生长的问题，如图1在4 M LiFSI-DME电解液中锂生长为结节状。
乘东风，放飞锂电的梦想
乘东风，放飞锂电的梦想作者：暂无来源：《科学中国人》 2014年第5期本刊记者张春壮2013年，中国矿业大学材料科学与工程实验室主任、锂离子电池课题组（实验室）组长庄全超走进了他的不惑之年。
如果说所谓不惑是经岁月沉淀之后对人生的判断，那么，他的方向感一直都存在于科研生涯的选择中，每走一步，都没忘记自己想要的是什么。
找到方向，从未离开大学毕业之前，庄全超几乎没有离开过安徽。
1990年，17岁的庄全超进入阜阳师范学院化学系，主修化学教育。
不出意外的话，将来也许就是一位站在三尺讲台上的中学化学教师。
然而人生总是会超出意料。
四年的本科学习后，庄全超对化学有了更高的追求。
1994年8月，他一脚踏进西北核技术研究所，师从前苏联科学院无机化学所副博士、专业技术少将陆兆达研究员，研究方向也从有机合成跨到无机氟化物合成与应用，走上了对锂离子电池的探索之路。
从皖北到西北，庄全超体验到了不同的粗犷。
而在陆兆达将军的耳濡目染下，他也更加深刻地理解了研究背后的责任，再未松懈过对专业精益求精的追求。
1997年，他顺利拿到了硕士学位，随后被留在西北核技术研究所工作。
之后的十年，他先后在第七研究室和第九研究室担任研究实习员和助理研究员。
期间，还前往厦门大学化学化工学院，跟随国家级教学名师孙世刚教授攻读物理化学专业博士学位，主要研究集中在锂离子电池电极界面反应机制上。
那段时间，他参与了国家重点基础研究和发展规划项目——绿色二次电池新体系相关基础研究的工作，在锂离子电池电极界面特性研究方面表现出了出色的才能。
2007年12月，庄全超从西北核技术研究所转业至中国矿业大学材料科学与工程学院工作，开始了另一段人生。
绳锯木断，水滴石穿。
时光的力量总是不容小觑的。
十余年过去，穿上或者脱下军装，对庄全超来说已经没有什么分别。
那身军绿下面所蕴藏的硬汉气质早已深入到他的骨髓，无论再走到哪里，也抹不去行动间的果敢与坚毅。
2007年12月，他被评为副教授之后在中国矿业大学人才引进经费、中国矿业大学科技攀登计划、中国矿业大学学科建设经费（985专项）和教育部修购专项的支持下，他作为负责人和学术带头人主持建设了锂离子电池实验室，组建了锂离子电池研究团队。
锂离子电池非水电解质中Li +迁移特性
收稿:2006年12月,收修改稿:2007年5月 3通讯联系人 e 2mail :hexm @锂离子电池非水电解质中的Li +迁移特性赵吉诗 王 莉 何向明3 姜长印 万春荣(清华大学核能与新能源技术研究院 北京102201)摘 要 电解质是锂离子电池的重要组成部分之一,其中Li +的迁移特性对电池性能具有显著影响。
本文综述了用于锂离子电池的凝胶、聚合物和非水液态电解质中Li +迁移特性的研究进展,分析了影响Li +迁移的主要因素,并提出了进一步的研究重点和新的研究方法。
关键词 锂离子电池 非水电解质 电导率 Li +迁移数中图分类号:O646;T M911 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2007)1021467208Transport Properties of Lithium 2Ion of E lectrolyte Usedin Lithium 2Ion B atteriesZhao Jishi Wang Li He Xiangming3 Jiang Changyin Wan Chunrong(Institute of Nuclear &New Energy T echnology ,Tsinghua University ,Beijing 102201,China )Abstract The ability to conduct ions is the basic function of non 2aqueous electrolytes used in the lithium 2ion batteries.It determines how fast the energy stored in electrodes can be delivered.Recent advances of the transport properties of the lithium ion in the non 2aqueous electrolyte including the gel ,polymer and liquid systems are reviewed.The factors in fluencing the trans fer of the lithium ion and the prospects of the research are als o discussed.K ey w ords lithium 2ion batteries ;non 2aqueous electrolyte ;conductivity ;lithium 2ion transport number1 引言锂离子电池已经在便携式电子设备中得到了广泛的应用,随着信息时代的到来,其应用范围正在迅速扩展。
锂离子电池正极材料研究进展
锂离子电池正极材料研究进展锂离子电池是目前广泛应用于移动电子设备和电动车辆等领域的重要能量存储设备，其正极材料的性能对电池的性能和循环寿命有着至关重要的影响。
近年来，针对锂离子电池正极材料的研究逐渐受到了广泛关注。
在这篇文章中，将介绍一些最新的研究进展。
首先，锂离子电池正极材料的研究主要集中在提高材料的能量密度和循环寿命。
目前市面上常见的锂离子电池正极材料是钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）和锂铁磷酸锂（LiFePO4）。
然而，这些材料在使用过程中存在着一些问题，比如钴酸锂存在着资源稀缺和价格昂贵的问题，锰酸锂的电化学性能相对较差，锂铁磷酸锂的能量密度较低等。
因此，研究人员开始寻找替代材料。
一种备受关注的材料是含有镍的过渡金属氧化物，比如锂镍钴锰氧化物（Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2）。
这种材料具有较高的能量密度和较长的循环寿命。
另外，研究人员还探索了硅和硫等材料作为锂离子电池正极材料的替代品。
其次，锂离子电池正极材料的微观结构调控也成为一个研究热点。
通过控制正极材料的粒径、纳米结构和晶体结构等参数，可以调节材料的电化学性能。
比如，一些研究表明，通过控制锂离子电池正极材料的晶体结构，可以实现更高的能量密度和更好的循环稳定性。
此外，锂离子电池正极材料的表面改性也引起了广泛关注。
通过在正极材料的表面形成一层保护膜，可以提高材料的循环稳定性和抗固相界面反应能力。
一些研究表明，通过硅、氟等元素的表面覆盖，可以显著改善正极材料的循环性能和容量保持率。
总体来说，锂离子电池正极材料的研究进展主要包括寻找新的材料、微观结构调控和表面改性。
通过这些研究，可以不断提高锂离子电池的能量密度和循环寿命，进一步推动锂离子电池在移动电子设备和电动车辆等领域的广泛应用。
随着移动电子设备和电动车辆市场的不断扩大，对锂离子电池正极材料的需求也越来越迫切。
因此，研究人员在锂离子电池正极材料的改进和创新上投入了大量的精力。
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铝电池研究进展马正青 左列 庞旭 曾苏民(中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410083)摘要：综述了铝电池国内外发展概况，对Al/空气电池、Al/AgO电池、Al/MnO2电池、Al/H2O2电池、Al/S 电池、Al/MnO4-电池、Al/Ni电池、Al/KFe(CN)6和熔盐铝电池的基本性能特点和研究状况作分别介绍，并对铝电池未来研究热点和重要意义进行探讨。
关键词：铝电池 铝阳极 高比能电池中图分类号：TM911.41 文献标识码：A文章编号：1003-4862（2008）05-0257-05Advance in Aluminum BatteriesMa Zhengqing, Zuo Lie, Pang Xu, Zeng Sumin(Department of Material Science and Engineering of Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: Advance in aluminum batteries is reviewed. The main properties and research progresses of Al/air battery, Al/AgO battery, Al/MnO2 battery, Al/H2O2 battery, Al/S battery, Al/MnO4- battery, Al/Ni battery, Al/KFe(CN)6 battery and molten salt system Al battery are introduced. And the future research focuses and significances of aluminum battery are discussed.Key words: aluminum battery; aluminum anode; high specific energy battery铝电极电位负，中性及酸性介质中为-1.66V (vs SHE)，碱性介质中为-2.35V (vs SHE)，比能量高、价格低廉且资源丰富；表1为常见金属阳极材料的性能，铝阳极容量为2.98 Ah/g，仅次于锂；而其体积比容量为8.05Ah/cm3，高于其他所有金属材料，是理想的阳极材料[1]。
铝电池虽研究较多，但却没有一种能真正实现工业产业化，究其原因有三点：(1)铝容易形成致密的氧化膜，使铝电极电位迅速下降；(2)铝较活泼且是两性元素，容易与介质发生严重析氢反应；(3)碱性介质中，铝阳极成流反应和腐蚀反应产物均为Al(OH)3，不但降低电解质电导率而且增加铝阳极极化，使得铝电池性能恶化，生成的胶状Al(OH)3在无催化剂条件下很难转化为可溶于水的Al(OH)4-。
目前解决上述问题一般从以下三点出发：(1)从铝合金本身出发，添加合金元素如In，Mn，Mg, Zn，Ga，Sn，Tl[2~4]等，改善铝合金阳极性能，使得铝在反应介质中得到活化；(2)从反应介质出发，在反应介质中加入可降低铝阳极析氢速率的添加剂；(3)从电池体结构出发，改善电池透气和排液结构，或设计为电解质循环结构。
1 铝电池1.1 Al/空气电池Al/空气电池是一种新型高比能电池[5]，表2为部分金属/空气电池性能，铝以其独特的优势，将成为金属/空气电池阳极的首选材料。
Zaromb和Trevethan[6]于20世纪60年代首先证实碱性介质中Al/空气电池体系在技术上的可行性，Despic等研究了以盐水(海水)为电解质的Al/空气电池[7]。
收稿日期：2008-04-08作者简介：马正青(1966-)，男，副教授。
主要研究方向：电池材料。
257表1 金属阳极材料性能阳极原子量价态密度g/cm3阳极电压(V vs.SHE)体积比容量(Ah/cm3)阳极容量(Ah/g)Li 6.94 1 0.53 -3.05 2.06 3.86 Al 26.98 3 2.70 -2.35 8.05 2.98 Mg 24.31 2 1.74 -2.69 3.83 2.20 Ca 40.08 2 1.54 -3.01 2.06 1.34 Fe 55.85 2，3 7.86 -0.88 7.55 0.96 Zn 65.38 2 7.13 -1.25 5.85 0.82 Pb 207.2 2 13.34 -0.126 2.98 0.51表2 碱性金属/空气电池性能电池电压(V) 比能量(kWh/kg) 空气电池阳极反应理论电压实际电压阳极材料电池比能量Li /Air Li+OH-=LiOH+e- 3.45 2.4 13.3 3.9Al/Air Al+3OH-=Al(OH)3+3e- 2.70 1.2~1.68.1 2.8Mg/Air Mg+2OH-=Mg(OH)2+2e- 3.09 1.2~1.48 2.8Ca/Air Ca+2OH-=Ca(OH)2+2e- 3.42 2.0 4.6 2.5Fe/Air Fe+2OH-=Fe(OH)2+2e- 1.28 1.0 1.2 0.8Zn/Air Zn+2OH-=Zn(OH)2+2e- 1.65 1.0~1.21.3 0.9Al/空气电池中，铝合金负极在电池放电时不断消耗，并生成Al(OH)3；正极是多孔性氧电极。
电池放电时，从外界进入电极的氧(空气)发生电化学反应，生成OH-。
从可充电性来看，该电池可分为一次电池和机械可充的二次电池(即更换铝负极)，电解液可分为中性溶液(NaCl或NH4Cl 水溶液或海水)和碱性溶液。
Al/空气电池可设计成应急电源、电动车用电源以及信号电源等。
作为推进器用一次电源，具有高达300~400Wh/ kg的实际比能量，远高于其他金属/空气电池 [8]。
电池结构和使用的原材料可根据实用环境和要求而变动，具有很大的适应性。
但其组装的复杂性可能会阻碍其发展，通过合理的工艺改善其电池结构，提高其性能，将使得铝/空气电池取得进一步的发展。
1.2 Al/AgO电池Al/AgO电池是上世纪70年代由美国首先研制的一种用于军事目的高性能电池[9]。
作为水下推进系统动力源，其理论比能量为1090 Wh /kg,约为Mg/AgCl(450 Wh /kg)和Zn/AgO(540 Wh/kg)电池体系的2倍，电池本体实际比能量可达到260 Wh /kg，也约为Mg/AgCl和Zn/AgO电池体系的2倍，金属阳极电流效率趋于100%[10]。
ALCAN公司的Hunter等在成功研制出Al合金阳极基础上，进一步研究了电池堆的电解液循环系统并设计出适合大功率输出的Al/AgO电池堆系统[11~12]。
法国SAFT公司1977年研制这种电池体系用于鱼雷动力系统, 1988年研制获得成功并批量生产。
Al/AgO电池以Al合金阳极为负极，AgO为正极，以溶解有KOH或NaOH的海水为电解液，采用了双极性平板电极堆式结构[13]，单体工作电压在电流密度为1000mA/cm2时仍可保持在1.6V 左右。
电池反应如下：2Al+3AgO+2OH-+3H2O=2Al(OH)4-+3AgE cell= 2.7V vs.SHE表3为不同电动鱼雷电源系统性能，可看出Al/AgO电池总体性能仅次于锂离子电池，但由于Al/AgO电池安全性能较后者高出很多，且具有阳极材料廉价，容易保存无需维护等优点，故成为军用电池的首选。
当前研究的重点在于控制铝阳极极化和自腐蚀速度的矛盾。
由于电池无论是成流反应还是腐258蚀反应都会消耗OH-而且产生AlO2-离子、AlO2-离子的存在不但使电池性能恶化，而且会缩短电表3 电动鱼雷电源系统[14]电池体系电流密度mA/cm2单体电压V质量比能量Wh/kg体积比容量Wh/LZn/AgO 200~400 1.35~1.45 80~110 240~280 Al/AgO 750~1000 ≥1.6 ≥200 450~500Li/AgO 600~1200 2.1~2.4 160~260Mg/AgCl 500 1.1~1.4 90~130Li/SOCl2 50~100 3.2 ≥250Al/有机阴极100 1.7~1.8 100~110 85~90池的使用寿命等，目前通过改良铝合金阳极配方和添加缓蚀剂来消除或减小以上缺点[15]。
此外，Al/AgO电池需要借助复杂的辅助循环系统和初始电解液混合及浓度控制装置来提高电池性能，提高了电池成本。
1.3 Al/MnO2电池Al/MnO2电池的研制始于20世纪50年代，铝的一系列理论上的优点，如具有很负的电极电位，大的电化学当量，以及低廉的价格和丰富的地壳含量等，似乎成为替代Zn/MnO2中Zn的必然选择[16]。
Al/MnO2电池反应如下：Al+3MnO2+3H2O=3MnO·OH+Al(OH)3E cell=2.4V vsSHE铝锰电池的理论比能量为662Wh/kg，理论电压较Zn/MnO2高0.9V，但由于铝表面形成的致密氧化膜使得实际电压只比Zn/MnO2高出0.2V，铝的高活性使其无论在酸性、中性或者碱性电解液中都容易腐蚀产生H2和Al(OH)3，导致电池性能的恶化；连放条件下铝锰电池较锌锰电池有较高的工作电压和能量密度，但小电流长期放电或间放性能不如锌锰电池，且存在电压滞后问题[17]。
为解决上述问题，科研人员进行了大量的研究。
J.J.STOKES等发现Al/MnO2电池使用Zn/MnO2干电池电解液体系存在铝反应过快导致寿命过短的缺点，通过在电解液中引进AlCl3·6H2O, CrCl3·6H2O等六水化合物及铬酸盐来获得高开路电位、大电流输出和克服寿命过短的缺点，通过铝合金化来获得好的机械加工性能，但并没有提及通过合金化来获得好的电化学性能[18]。
Saruwatari和Takami等通过对Al/MnO2电池结构的重新设计，以卤素离子和强酸根离子如NO3-、SO42-及吡啶等为电解质，减小了电池漏液问题且提高了放电性能及电池放电可靠性[19]。
1.4 Al/H2O2电池Al/H2O2具有Al/O2电池高比能，大能量密度，可大电流密度放电，以及较其它此类电池体系如Al/AgO电池成本低等优点[20]，Al/H2O2电池在电流密度范围(300mA/cm2≤I≤1000mA/cm2)内工作电压可达到1.2~1.7V，具有330Wh/kg的比能量和360 Wh/dm3能量密度。
同型号Al/AgO 电池的能量密度为290 Wh /dm3，而Al/H2O2电池的成本只有Al/AgO电池的1/3。