第二章极谱4-溶出与微电极

旋转环盘电极
由于电极高速旋转， 由于电极高速旋转，盘电极上的中间产物 H2O2 将立即被传 递到环电极上（ 区段），在环电极上H 又被氧化为O ），在环电极上 递到环电极上（a-b 区段），在环电极上H2O2又被氧化为O2 区段）。当在盘电极上O 被全部还原为H ）。当在盘电极上 （c-d 区段）。当在盘电极上O2被全部还原为H2O 后（e-f 区段）， ），再无 反应，因此环电流便下降为零。 区段），再无 H2O2反应，因此环电流便下降为零。
E02=1.23V
中间圆盘电极上加 线性扫描极化电压 还原为H 使O2还原为H2O2
E01=0.628V
周围环电极上施加电压（ 周围环电极上施加电压（恒 定值） 定值）使 H2O2 氧化为 O2
二、微电极 指电极的导电圆盘或圆柱的直径小于 100 μm 的电极。有微盘电极、微柱电极、微带电极、 的电极。有微盘电极、微柱电极、微带电极、多 孔微电极、多个微电极并联的组合微电极等。 孔微电极、多个微电极并联的组合微电极等。 电极的工作面积小，消 电极的工作面积小， 耗的反应物也少， 耗的反应物也少，由于 边缘效应， 边缘效应，物质的传递 比常规电极却快得多， 比常规电极却快得多， 如图。 如图。
2.机械挤压式悬汞电极: 2.机械挤压式悬汞电极:玻璃毛细管 机械挤压式悬汞电极 的上端连接于密封的金属储汞器中， 的上端连接于密封的金属储汞器中， 放置顶端的螺旋将汞挤出， 放置顶端的螺旋将汞挤出，使之悬挂 于毛细管口. 于毛细管口. 汞滴的体积可用螺旋的圈数调节。 汞滴的体积可用螺旋的圈数调节。 能控制汞滴的大小，所得汞滴纯净。 能控制汞滴的大小，所得汞滴纯净。 当电解富集的时间较长时， 当电解富集的时间较长时，汞滴中的 金属原子会向毛细管深入扩散， 金属原子会向毛细管深入扩散，影响 灵敏度和准确度。 灵敏度和准确度。 3.吊挂式悬汞电极 直径为0.1mm 吊挂式悬汞电极： 3.吊挂式悬汞电极：直径为0.1mm mm长 的铂丝露出约 0.1 mm长，浸入硝酸 亚汞溶液中，作为阴极进行电解， 亚汞溶液中，作为阴极进行电解， 汞将沉积在铂丝上， 汞将沉积在铂丝上，得直径为 1.0 的悬汞滴。 ～ 1.5mm 的悬汞滴。
§2-11 溶出伏安法
一、溶出伏安法基本原理
先在电极上（汞滴） 先在电极上（汞滴）电 解富集，再电解溶出， 解富集， 电解溶出， 产生的电流提高10 产生的电流提高103倍。 所加电压的类型： 所加电压的类型： 线性扫描方法、 线性扫描方法、脉冲法 方法灵敏度很高， 方法灵敏度很高， mol·L 10-7～10-11mol L-1。 溶出伏安 + 示差 脉冲技术， 脉冲技术， 检出限： 检出限：10-12mol/L, 能与无火焰原子吸收 光谱法媲美。 光谱法媲美。
三、修饰电极
电极表面经过化学处理， 电极表面经过化学处理，一般是将具有特殊化学 性质的分子、离子或聚合物修饰在电极表面， 性质的分子、离子或聚合物修饰在电极表面，形 成一层化学基团，造成某种微结构， 成一层化学基团，造成某种微结构，赋于电极预 定的功能，以实现对电极进行功能设计的目的。 定的功能，以实现对电极进行功能设计的目的。 功能设计的目的 如选择性提高、灵敏度增大， 如选择性提高、灵敏度增大，改善稳定性和重现 电极反应机理的研究等。 性。电极反应机理的研究等。 修饰电极的方法：吸附法、键合法和聚合法。 修饰电极的方法：吸附法、键合法和聚合法。 气敏电极、 气敏电极、酶电极 如在铂电极表面修饰上一层聚（ 如在铂电极表面修饰上一层聚（ 1 , 2 一二氨 基苯）， ），则可用于 的测定； 基苯），则可用于 pH 的测定； 用二茂铁修饰过的石墨电极来测定抗坏血酸时， 用二茂铁修饰过的石墨电极来测定抗坏血酸时， 灵敏度可得到极大的改善 。
2.阴极溶出伏安法 2.阴极溶出伏安法——CSV 阴极溶出伏安法 CSV 富集过程为氧化过程，被测物的氧化沉积； 富集过程为氧化过程，被测物的氧化沉积； 溶出过程为还原过程，沉积物的溶解还原。 溶出过程为还原过程，沉积物的溶解还原。
阴极溶出伏安法常用银电极和汞电极。 阴极溶出伏安法常用银电极和汞电极。 在正电位下，电极本身氧化溶解生成Ag 在正电位下，电极本身氧化溶解生成Ag+、 它们与溶液中的微量阴离子如Cl Hg2+，它们与溶液中的微量阴离子如Cl-、Br-、l等生成难溶化合物薄膜聚附于电极表面， 等生成难溶化合物薄膜聚附于电极表面，使阴离 子得到富集 富集。 子得到富集。 然后将电极电位向负方向移动， 然后将电极电位向负方向移动，进行负电 位扫描溶出 得到阴极溶出极化曲线。 溶出， 位扫描溶出，得到阴极溶出极化曲线。溶出峰对 不同阴离子的难溶盐是特征的， 不同阴离子的难溶盐是特征的，峰电流正比于难 溶盐的沉积量。 溶盐的沉积量。
在线性扫描伏安法中， 在线性扫描伏安法中，当扫描速度不是很大 不会出现峰电流。 时，不会出现峰电流。 微盘电极的扩散电流为： 微盘电极的扩散电流为：
i = 4πr nFDc
( 17 - 2)
为电极的半径。 式中 r 为电极的半径。
微电极的优点
电路的电流是非常小的（ 电路的电流是非常小的（ < 10-9 A ) ，所 以可用两电极系统替代三电极系统， 以可用两电极系统替代三电极系统，而且可 用于高阻抗溶液中的测量； 用于高阻抗溶液中的测量； 可用于不加支持电解质的溶液或有机溶液； 可用于不加支持电解质的溶液或有机溶液； 体积小，适用于微小体积试样的分析， 体积小，适用于微小体积试样的分析，也可 插入生物活体内进行分析测定， 插入生物活体内进行分析测定，如在单细胞 内的定量分析等； 内的定量分析等； 充电电流的干扰也大为减小。 充电电流的干扰也大为减小。
悬汞电极
机械挤压式； (a) 机械挤压式； (b) 挂吊式
与峰电流关系： 4、汞滴表面积 A 及体积 V 与峰电流关系： ip = K ’n A / V n 式中： 为试液中被测物质总量， 式中：n 为试液中被测物质总量， K 为 常数， 为汞滴的表面积， 为汞滴的体积。 常数，A为汞滴的表面积，V为汞滴的体积。 对于汞膜电极来说， 对于汞膜电极来说，其 A / V 比值会较 悬汞电极大得多。同样的汞量做成的汞膜， 悬汞电极大得多。同样的汞量做成的汞膜， 其电极表面积比悬汞大得多，电积效率高。 其电极表面积比悬汞大得多，电积效率高。 所以灵敏度高，可达10 mol·L 所以灵敏度高，可达10-11mol L-1，电解富 集的时间也大为缩短。 集的时间也大为缩短。
例如：用汞电极测定溶液中痕量S 例如：用汞电极测定溶液中痕量S2-： 0.1mol/L的NaOH底液 底液， 0.4V电解富集一 在0.1mol/L的NaOH底液，在0.4V电解富集一 定的时间， 定的时间，使电极上的汞被氧化为 Hg2+，与溶液 中的S 附着在电极表面: 中的S2-生成 HgS 附着在电极表面: Hg+ S2- -2e = HgS↓ 然后使工作电极的电位由正向负变化, 然后使工作电极的电位由正向负变化,到达 HgS 的 还原电位时，得到阴极溶出峰： 还原电位时，得到阴极溶出峰： HgS↓ +2e = Hg + S2可测定一些能与汞生成难溶化合物的阴离子， 可测定一些能与汞生成难溶化合物的阴离子，如 硫等。 氯、溴、碘、硫等。 检出限可达10 mol/L。 检出限可达10-9mol/L。
富集→平衡→ 富集→平衡→溶出
1.阳极溶出伏安法 1.阳极溶出伏安法——ASV 阳极溶出伏安法 ASV 富集过程为还原过程，溶出过程为氧化过程。 富集过程为还原过程，溶出过程为氧化过程。 富集过程：阴极： M（Hg） 富集过程：阴极：Mn+ +ne = M（Hg） 溶出过程：阳极： M（Hg） - ne = Mn+ Hg） 溶出过程：阳极： 可测定40余种金属元素， 可测定40余种金属元素，尤其是微量金属 40余种金属元素 的测定。 的测定。
一、旋转环盘电极 只有一个导电的圆盘作为电极，称为旋转圆环电 只有一个导电的圆盘作为电极，称为旋转圆环电 极；导电的圆盘的外部还有一个同心的导电圆环 作为电极，则称为旋转环盘电极 旋转环盘电极。 作为电极，则称为旋转环盘电极。
旋转环盘电极：电极的中间是一个导电的圆盘， 旋转环盘电极：电极的中间是一个导电的圆盘， 其圆心在电极旋转时的轴心上，周围是绝缘体。 其圆心在电极旋转时的轴心上，周围是绝缘体。圆 盘的外部还有一个同心的导电圆环。 盘的外部还有一个同心的导电圆环。 强制对流下工作的 电极是在强制对流下工作的，传质的速度更快， 电极是在强制对流下工作的，传质的速度更快，得 到的扩散电流也就更大，提高了测量的灵敏度。 到的扩散电流也就更大，提高了测量的灵敏度。
例如： 例如： 在盐酸介质中测定 痕量铜、 痕量铜、铅、镉。 先在-0.8V电解一定 先在-0.8V电解一定 的时间， 的时间，使溶液中 的Cu2+、Pb2+、Cd2+ 还原成汞齐富集在 悬汞滴上。 悬汞滴上。 然后使工作电极的 电位由负向正变化 ，（类似线性扫描 ，（类似线性扫描 各离子溶出。 ）各离子溶出。
三、溶出伏安法的 工作电极
玻碳汞膜电极
1.汞膜电极：以玻璃石墨 1.汞膜电极： 汞膜电极 玻碳）电极作为基质， （玻碳）电极作为基质， 在其表面镀上很薄的一层 可代替悬汞电极使用。 汞，可代替悬汞电极使用。 由于汞膜很薄， 由于汞膜很薄，被富集生 成汞齐的金属原子， 成汞齐的金属原子，就不 致向内部扩散，因此能经 致向内部扩散，因此能经 较长时间的电解富集而不 较长时间的电解富集而不 会影响结果。 会影响结果。 玻碳电极有较高的氢过电 导电性能良好， 位，导电性能良好，耐化 学侵蚀性强以及表面光滑 不易沾附气体及污染物。 不易沾附气体及污染物。
旋转环盘电极、 §2一12 旋转环盘电极、微电极和修饰电极 电极不仅是电子交换的场所， 电极不仅是电子交换的场所，而且电极 反应所涉及的传质过程能否定量处理、 反应所涉及的传质过程能否定量处理、 电极反应的可逆与否等性质都直接和电 极有关。 极有关。其他几种常用的电极 有： 旋转环盘电极、 旋转环盘电极、微电极和修饰电极