第11章 氧化还原与电化学

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BaSO4 = Ba2+ + SO42平衡浓度/mol· -1： L
K sp ( BaSO 4 ) [ Ba
2 2
S
2
S
5 2 10
][ SO 4 ] S S S (1 .05 10 ) 1 .10 10
例2：已知298K，PbI2的Ksp = 7.1*10-9，求PbI2 在水中的溶解度？ PbI2 = Pb2+ + 2I平衡浓度/mol· -1： L
) 1 . 40 10
2
10
K sp ( Mg ( OH ) 2 )

所以，有 Mg ( OH ) 2 沉淀生成。
改用氨水，[OH-] = 1.06×10-4 Q = 2.81×10-12
二、沉淀的溶解 沉淀溶解的唯一条件 ：Q(离子积)<Ksp(溶度积) 1、生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）：
H 2S
K sp K a1 K a 2
o o o
[M
][ H 2 S ]
2
[H ]
K1 K 2 K 3
o o
[H ]

K a1 K a 2 [ M
o sp
o
o
2
][ H 2 S ]
K ( MS )
2、利用氧化还原反应： 例：3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O
每次损失仅为：
143.5×1.8 ×10-8 = 2.6 ×10-6 g
减小了将近1000倍。
这是因为 “ NaCl = Na+ ＋Cl－
溶液中有大量Cl－，它强烈地使：
”
以后
AgCl＝Ag+＋Cl－
平衡向左移动，抑制了AgCl的溶解。这就是
同离子效应。
二、盐效应 例如，在PbSO4 中加入少量Na2SO4 溶液可以 抑制PbSO4的溶解，但若加入过多后PbSO4的溶 解度又会有所上升。见表：
C Mg 2 0 .001 50 /( 50 150 ) 2 . 5 10
4
C OH 0 . 001 150 /( 50 150 ) 7 .5 10 Q C Mg 2 C OH 2 . 5 10
2 4
4 4
( 7 . 5 10
K sp ( PbI 2 ) [ Pb
2
S
2
2S
2 3
][ I ] S ( 2 S ) 4 S
9
S
3
K
sp
4

3
7 . 1 10
4
1 . 20 10
3
AB 型（例 AgCl ） K sp S 或 S
2
K sp

AB 2 型或 A 2 B 型（例 PbCl 2、 Ag 2 CrO 4 ) K
o 2
o
MS M
2
S H
HS

2
H

H 2S
MgS M
2
S

2
K 1 K sp ( MS )
o o
S
2
H

HS
K 2 1/ K a2
o o
HS H
2
H 2S

K 1/ K
o 3
o a1
总反应： MS 2 H
K
o 3
M
o
2
加入 Na 2 SO 4 （ M） PbSO 4
溶解度
0
0.001
0.01
0.02
0.04
0.1
0.2
0.15
0.024
0.016
0.014
0.013
0.016
0.023
(mM)
显然，此时PbSO4的溶解度就明显增大起来
了。随着加入的强电解质不断增加，离子强度随
之增大，离子的活度系数不断下降；PbSO4的溶
些负（正）离子，即形成了所谓的“离子氛”
。
由于离子氛的存在，影响了离子迁移的速
度，使得离子不能完全的自由运动。
如下图所示：
此外，在高浓度强电解质溶液中，有些阴
阳离子由于静电引力作用还可以形成“离子
对”。例如，Na+，Cl- 它们由于静电引力而靠
在一起（Na+Cl-、 Na+Cl- Na+ 、 Cl-Na+Cl-等）。
[A+ ][B－] Ksp
此时就可以看到溶液中有沉淀生成。
假如设法减小A+ 或 B－ 的浓度，则平衡就 向右移动，固体又不断溶解下去。 综合起来就是： [A+ ][B－] ＝Q Ksp [A+ ][B－] ＝Q = Ksp [A+ ][B－] ＝Q Ksp 固体溶解 溶解平衡 生成沉淀
可如下计算：
∵ [Ag+]=[Cl－]
∴
[ Ag ]

Ksp
1 .8 10
10
1 . 3 10
5
mol L
1
AgCl的损失为:
143.5×1.3×10-5 = 1.9×10-3 g
（2）用0.01molL-1 NaCl水溶液洗涤，每次损
失为 ：
AgCl＝Ag+＋Cl－
但是并不形成分子(结合并不牢固),它们在外电
场中也不定向移动,即失去了导电作用。
“离子氛”和“离子对”的存在影响了 离子在溶液中的自由运动，使得溶液中能够 自由运动的有效离子浓度降低。从而使表观
电离度比理论电离度要小。
单位体积的电解质溶液中能够有效地自 由运动的离子的摩尔数称为有效浓度，也称 活度（a)，它在数值上等于离子的实际浓度 （C）乘上一个系数，即： a
sp
4S 或S
3
3
K
sp
4
对 AB 3 型，是否应有： K sp 27 S 或 S
4 4
K sp 27

如：Fe(OH)3 不行！！！
二、溶度积规则 当溶液中有： A B(s)＝A+＋B－ 平衡时有： [A+ ][B－] = Ksp
假如此时向溶液中加入一些A+ 或 B－ ，则溶液中有
2、溶度积
当上述反应达到平衡时，其平衡常数为：
K sp [ Ag ][ Cl ]



上式中的 K 即为溶度积常数，简称溶度积。
AmBn(s) = m An+ + n Bm-
K
查表：
sp
[A
n
] [B
m
m
]
n
溶度积常数：Solubility Product
三、溶度积和溶解度之间的相互换算 溶解度(s)：溶解物质克数 / 100克水(溶剂) 溶度积(Ksp) (涉及离子浓度) ： 溶解物质“物质的量” / 1000ml溶液
3-4溶液中的多相离子平衡
一、教学要求 1.了解沉淀的形成过程。 2.掌握溶度积规则的意义及其运用。 3.了解影响沉淀平衡移动的因数。 4.了解分步沉淀和沉淀转化的概念。
3-4-1 难溶电解质的溶解度和溶度积
一、溶解平衡和溶度积 1、 溶解平衡 在溶液中有下列平衡： AgCl(s) ＝ Ag+ ＋Cl－ AgCl不断地溶解到水中，溶液中离子不断 沉积到固体上，一定时间后达到平衡。
解度也会随之增大。这就是所谓的盐效应。
盐效应是使难溶电解质溶解度增大的一种作
使用溶度积规则应注意的地方：
（1）利用溶度积规则可以根据离子浓度来判
断溶液中的沉淀是生成还是溶解。
（2）溶度积规则只适用于离子强度较小的情
况，溶液中离子强度大了就要做修正。
强电解质在溶液中的状态
一般认为，强电解质在水溶液中应该是
完全电离的。
其电离程度或电离度应该（）=100%。
？？？
然而，人们在实际测量各强电解质溶液时 发现，它们并不是100%电离的，即强电解质的
对于难溶物质，离子浓度很稀，可作近似处理：
(xg / 100 gH2O )×10 / M ~ mol· -1 L
例1：已知298KBaSO4的溶解度为2.44×10-4 g/100gH2O， 求该温度下的溶度积常数？
解：先将溶解度换单位
S BaSO 4 2 .44 10
4
10 233 .4 1 .05 10
o o
2 OH

2 NH 4 2 NH 3 H 2 O
Mg ( OH ) 2 2 NH 4 Mg
K
o 3

K 2 1 /( K b )
o o
2
2

2 NH 3 H 2 O
o
[ Mg
2
][ NH 3 ]

2
[ NH 4 ]
K1 K 2
o
K sp (K b )
这就是溶度积规则。
任意多相离子平衡： AmBn(S) ＝mAn+ ＋nBm－
当：
(C An+) m (C Bm－)n ＝ Q Ksp (C An+) m (C Bm－)n ＝ Q ＝ Ksp (C An+) m (C Bm－)n ＝ Q Kap
沉淀溶解 溶解平衡 沉淀生成
使用溶度积规则应注意的地方： （1）利用溶度积规则可以根据离子浓度来判 断溶液中的沉淀是生成还是溶解。 （2）溶度积规则只适用于离子强度较小的情 况，溶液中离子强度大了就要做修正。
C
式中， 称为活度系数，它用来反映电 解质溶液中离子之间相互吸引和相互牵制 作用的强弱。