电深入分析化学的方法电位深入分析法
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第六章电位分析法
即 N 3 O k R F l5 % n T N 3 O S 4 2 O k R F lk n N T 3 ,S O 4 2 O S 1 2 4 2 O
则
1
5 % k NO
3
NO
3 , SO
2 4
2
SO
2 4
k＋ RT zF
ln M
SCE
SCE为常数与k合并，则
E池＝常数
RT zF
ln
M
这就是离子选择电极测量离子活度的原理，若浓度很小，且溶液离子
强度一定，则：E池＝常数
RT nF
ln
CM
6.4 离子选择电极的性能参数
IUPAC曾推荐了离子选择电极性能参数的定义和测定方法。 一、检测限与响应斜率 1、响应斜率
响应范围， CD 段的斜率即
为电极的实际响应斜率
：
S 实 ＝ tg
当实测斜率与理论斜率
基本
一致时，就称该电极具
有能
斯特响应。
2、检测限
离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限，是离子选择 电极的重要性能指标之一，是灵敏度的标志。
IUPAC规定：标准曲线偏离线性18/n（25℃）mV处离子的活度称为检测下 限，如图中A’点。
M＝k
RT zF
ln(i
k pot i, j
z
j m)
式中，kip, oj t为电位选择性系数，它 表征了共存离子 J对响应离子 I干扰的程度，有
kip, oj t＝
i z
( j ) m
其物理意义是：在相同
条件下，提供相同电位
的欲测离子活度
电位分析法
pH XpH S2.3 EX0R 3 ET /SF
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ， ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选 用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。
2021/6/26
表 标准pH 溶液
温度 t℃ 10 15 20
250.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
9.105
1.694
3.547
4.029
9.072
25℃ Ca(OH)2 13.011 12.820 12.637
12.460
12.292 12.130 11.975
2021/6/26
电极与电极分类
electrode and classification of electrodes 参比电极
标准氢电极
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变。
2021/6/26
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR n F Tl naaR Odex
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
2021/6/26
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ， ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选 用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。
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表 标准pH 溶液
温度 t℃ 10 15 20
250.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
9.105
1.694
3.547
4.029
9.072
25℃ Ca(OH)2 13.011 12.820 12.637
12.460
12.292 12.130 11.975
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电极与电极分类
electrode and classification of electrodes 参比电极
标准氢电极
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变。
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电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR n F Tl naaR Odex
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
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第一节 电化学分析法
pH玻璃电极
21
响应机理
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点
当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。
H＋ ＋ Na＋Gl- ↔ H＋Gl- ＋ Na+
在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化
充分浸泡，24小时以上
42
电位终点的确定
绘制E-V曲线 用加入滴定剂的
体积（V）作横坐标， 电动势读数（E）作 纵坐标，绘制E-V曲 线，曲线上的转折 点即为化学剂量点。 简单、准确性稍差。
43
绘（△E/ △V)-V曲线 法
△E/ △V为E的 变化值与相对应的 加入滴定剂的体积 的增量的比。
曲线上存在着极 值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
45
2、氧化还原滴定 指示电极： 一般为铂电极
参比电极：甘汞电极
3、沉淀滴定
指示电极：根据不同的沉淀反应来采
用不同的指示电极.如：硝酸盐标准溶液滴定 卤素 可用银
电极做指示电极 。
参比电极：双盐桥甘汞电极
4、络合电极
指示电极：铂电极
参比电极：甘汞电极
46
2.3电位法测量仪器
原理：将参比电极、指示电极和测量仪器构成回路来测量组成的 原电池的电动势而实现的。
电位分析法根据测量方 式可分为：直接电位法、 电位滴定法。
9
电极电位
金属片插入溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到 极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水 合离子的趋势，金属表面由于电子过剩而带负电而溶 液相带正电。溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金 属相而使电极表面带正电的趋势。
金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低
21
响应机理
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点
当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。
H＋ ＋ Na＋Gl- ↔ H＋Gl- ＋ Na+
在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化
充分浸泡，24小时以上
42
电位终点的确定
绘制E-V曲线 用加入滴定剂的
体积（V）作横坐标， 电动势读数（E）作 纵坐标，绘制E-V曲 线，曲线上的转折 点即为化学剂量点。 简单、准确性稍差。
43
绘（△E/ △V)-V曲线 法
△E/ △V为E的 变化值与相对应的 加入滴定剂的体积 的增量的比。
曲线上存在着极 值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
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2、氧化还原滴定 指示电极： 一般为铂电极
参比电极：甘汞电极
3、沉淀滴定
指示电极：根据不同的沉淀反应来采
用不同的指示电极.如：硝酸盐标准溶液滴定 卤素 可用银
电极做指示电极 。
参比电极：双盐桥甘汞电极
4、络合电极
指示电极：铂电极
参比电极：甘汞电极
46
2.3电位法测量仪器
原理：将参比电极、指示电极和测量仪器构成回路来测量组成的 原电池的电动势而实现的。
电位分析法根据测量方 式可分为：直接电位法、 电位滴定法。
9
电极电位
金属片插入溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到 极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水 合离子的趋势，金属表面由于电子过剩而带负电而溶 液相带正电。溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金 属相而使电极表面带正电的趋势。
金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低
第4章 电位分析法
4. 影响测定的因素
温度 电动势测量 电动势测量误差(△E)与测定结果的相对误差 (△C/C)有如下关系: △C/C×100% = 4n△E (△E用mV表示) 干扰离子 干扰离子给测定带来误差, 使响应时间增加 溶液的 pH值 被测离子的浓度 线性范围为10-1～10-6mol/L 响应时间
电位滴定法（了解）
电位滴定特点：电位滴定的基本原理与普通容量分 析相同，其区别在于确定终点的方法不同，具有 下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测 定的相对误差可低至0.2％; (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶 液的滴定;
（3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在 非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采 用电位滴定;
如：一次性标准加入法＊＊＊
要求：△E的数值以30～40mV为宜； 通常控制Vs为Vx的百分之几左右。 特点： a. 减少因活度系数引起的误差； b. 适用于组分较复杂及份数不多的试样分析; c. 仅需要一种标准溶液，操作简单, 快速。
例题4：
用钙离子选择性电极和饱和甘汞电
极置于100mLCa2+ 试液中，测得电动势
（3）电化学分析方法的特点
分析速度快 选择性好：对组成复杂的试样不需分离直 接测定。 灵敏度高：10-11 mol/L,微量、痕量组分的 测定。 所需试样的量少，适用于进行微量操作。 易于自动化
其 他
①化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶 液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 ②电化学仪器相对便宜，如pH计800RMB, 最贵的 电化学仪器$25,000，商用一般用$4,000~$5,000 ③电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度， 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度，植物对各种金属离子吸收与活度有关。
电位分析法
被测物质的最低量可以达到 10 mol/L 数量级。
第一章 电位分析法第 一节 基本原理1、电化学分析概述根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。
它是 以电导、电位、电流和电量等电参量与被测物之间的关系做为计量的基 础。
依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学 分析或电分析化学。
它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池）， 然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解 池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来 进行测定。
电化学分析法的特点:（1）灵敏度、准确度高，选择性好-12（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。
活体分析。
根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：第一类：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏 安分析第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重量法测定基会量。
2、电化学电池2．1原电池能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。
以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：Z n→Z n2++2e氧化反应铜电极、正极(阴极)：C u2++2e→C u还原反应2．2电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌电极为例。
锌电极、负极(阴极)：Z n2++2e→Z n还原反应铜电极、正极(阳极)：C u→C u2++2e氧化反应应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。
7电化学分析法详解
可见，电极电位的变化随着氯离子浓度（浓 度）的变化而变化。
当KCl为饱和溶液时，其电极电位是一定值， 即：
全国高职高专 “十二五”规划教材
Analytical Chemistry 分析化学
第二节 直接电位法
直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系， 通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电 位法。该法通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。
23.80
24.00
24.10 24.20 24.30 24.40 24.50
161
13 0.20
65
23.90
174
9 0.10
90
24.05
183
11 0.10
110
24.15
194
39 0.10
390
24.25
280
2800
233
440
4400
316
83 0.10
830
24.35
-590
-5900
K0.05p9H
该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。
全国高职高专 “十二五”规划教材
Analytical Chemistry 分析化学
2. 测定方法
实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电极 的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数K值很难确定。
在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。
一、电位法测定溶液的pH
电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电 极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着重介绍pH玻 璃电极。
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当KCl为饱和溶液时，其电极电位是一定值， 即：
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第二节 直接电位法
直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系， 通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电 位法。该法通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。
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83 0.10
830
24.35
-590
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K0.05p9H
该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。
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2. 测定方法
实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电极 的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数K值很难确定。
在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。
一、电位法测定溶液的pH
电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电 极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着重介绍pH玻 璃电极。
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电化学分析法
二.循环伏安法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的动电位（循环线性电位扫描） 暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一， 应用非常广泛。 循环伏安法常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察 整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系， 首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用 汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
3.3扫描电化学显微镜技术 扫描电化学显微镜是20世纪80年代提出并发展起来的一种扫描探头显微镜技 术。它基于微电极及扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介 于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。 它是将一支可三维移动的微电极作为探针插入电解质溶液中，在离固相基底 很近的位置进行扫描，从而获得相应微区电化学和相关信息。相较于STM和原子 力显微镜(AFM）而言，扫描电化学显微镜基于电化学原来工作，可测量微区内物 质氧化或还原所给出的电化学电流。可用于研究导体和绝缘体基底表面的几何形 貌、固/液、液/液界面的氧化还原活性、分辨不均匀电极表面的电化学活性、微 区电化学动力学、生物过程及对材料进行微加工等。 应用： ①对样品表面扫描成像 ②研究异相电荷转移反应 ③研究均相化学反应动力学 ④对样品表面微区进行加工 ⑤进行单细胞研究 ⑥与其他技术联用如石英晶体微天平（QCM）来研究有机或无机薄膜性质。
图2.电解池
图1.原电池
1.4.2电极的分类
在电化学分析中通常采用两电极（指示电极和参比电极）系统和三电极（工作 电极、参比电极和辅助电极）系统进行测量。 1.参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不发生变化，它的电位 置被视为零，称这种电极为参比电极。常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 2.指示电极：指示电极是一种处于平衡体系中或在测量期间主体溶液浓度不发 生任何觉察变化的电极体系，它能快速而灵敏地对溶液中参与电极反应的离子活度 产生Nernst响应，亦称电位型电化学传感器。 3.工作电极：在电化学测量中，电极表面有净电流通过的电极称为工作电极， 如极谱分析中的滴汞电极。 4.辅助电极：他们与工作电极配对，组成电池，形成电流回路，在电极上发生 的反应不是实验中所需研究或测试的。这种电极仅提供传导电子的场所。当通过的 电流很大时，参比电极难于承受，此时必须采用辅助电极构成三电极系统来控制工 作电极上的电位。
电化学分析法
构成第一类电极的金属有银、铜、镉、锌、 汞。
注意使用前因彻底清洗金属表面，方法是先 用细砂纸打磨金属表面，然后再用蒸馏水清 洗干净。
②第二类电极 是指金属表面涂上该金属的难 溶盐或氧化物，将其浸在与该难溶盐具有相 同阴离子的溶液中所组成的电极体系，也称 金属—金属难溶盐电极。（如：Hg— Hg2Cl2和Ag—AgCl电极）
• 液接电位的消除方法：添加盐桥
6.2.3
参比电极
• 参比电极是辅助电极，提供测量电池电动势和计 算电极电位的基准。
• 参比电极要求：
①电位值与待测物质无关、已知且稳定。
②受温度等环境因素影响较小
③重现性较好
④无滞后现象
⑤结构简单、易制作和使用寿命长
标准氢电极是所有电极中重现性最好的参比 电极，称为参比电极的一级标准。 若参比电极的电极电位是相对于标准氢电极 测得的，则该参比电极称为参比电极的二级 标准。（如：甘汞电极、银—氯化银电极）
④影响电极电位的主要因素: a. 离子浓度 b.温度
c. 转移电子数
6.2.2.2
电位分析法的测量原理
• 电位分析法的测量原理是：由于φ 参比 在一定
温度下是常数，因此，只要测量电池的电 动势或其变化，即可计算离子的活度（或 浓度）。
6.2.2.3 液接电位及其消除
• 当两个不同种类或不同浓度的溶液相接触 时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在接 界面上产生迁移，当溶液中正、负离子扩 散通过接界面的迁移速度不同时，将形成 双电层，产生稳定的界面电位，称为接电 位。
• 电池的电动势E为右边电极电位减去左边电极电位， 即： E=E右—E左
3.电极电位与标准电极电位
• 由于目前还无法测量单个电极的绝对电位值， 只能测量整个电池的电动势。因此，统一选 用标准氢电极作为标准，并人为规定它的电 极为零，然后把标准氢电极作为负极与待测 电极组成电池。测得的电池电动势就规定为 该电极的电极电位。 • 注：目前通用的标准电极电位值都是相对标 准氢电极的电位值，并非绝对值。