《工业催化原》PPT课件
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工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
工业催化原理精品PPT课件
1 Energy belt
2个Na+ 2×3S1 N个Na N×3S1
半导体的能带结构及其催化活性
本征半导体 n-型半导体 p-型半导体
绝缘体
图3-36
各种固体的能带结构
半导体的能带结构是不迭加的，形成分开 的带，价带，空带，禁带(能量宽度为Eg )。
金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半 导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
2）p型半导体 在空气中加热NiO会吸氧。少量Ni2+变成 Ni3+，NI3+实际是Ni2+束缚了一个正电 荷或一个空穴，温度不高时，就可以脱 离Ni2+离子而形成空穴，构成p型半导体， 称Ni3+为受主。
5.1.2 Theory of semiconductor energy belt Back
Li+消灭一个M2+⊕
3.本征 semiconductor
Back
不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有 电子和孔穴两种载流体。
Fe3O4 Fe3（Fe2+， Fe3+）O4 没有 “donor and acceptor”
4.半导体的形成
1）n型半导体的形成 在空气中加热ZnO产生极少量的Zn Zn可以看成由Zn2+束缚两个电子，它 不稳定，容易给出电子，产生电子导电 形成n型半导体
n-型半导体 ZnO ；施主能级 ―提供电子的 附加能级 (靠近空带 )
p-型半导体 NiO ；受主能级 ―空穴产生的 附加能级 (靠近价带 )
Fermi能级Ef 。Ef越高电子逸出越易。 本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体， Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体， Ef在受主能级与满带之间。
2个Na+ 2×3S1 N个Na N×3S1
半导体的能带结构及其催化活性
本征半导体 n-型半导体 p-型半导体
绝缘体
图3-36
各种固体的能带结构
半导体的能带结构是不迭加的，形成分开 的带，价带，空带，禁带(能量宽度为Eg )。
金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半 导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
2）p型半导体 在空气中加热NiO会吸氧。少量Ni2+变成 Ni3+，NI3+实际是Ni2+束缚了一个正电 荷或一个空穴，温度不高时，就可以脱 离Ni2+离子而形成空穴，构成p型半导体， 称Ni3+为受主。
5.1.2 Theory of semiconductor energy belt Back
Li+消灭一个M2+⊕
3.本征 semiconductor
Back
不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有 电子和孔穴两种载流体。
Fe3O4 Fe3（Fe2+， Fe3+）O4 没有 “donor and acceptor”
4.半导体的形成
1）n型半导体的形成 在空气中加热ZnO产生极少量的Zn Zn可以看成由Zn2+束缚两个电子，它 不稳定，容易给出电子，产生电子导电 形成n型半导体
n-型半导体 ZnO ；施主能级 ―提供电子的 附加能级 (靠近空带 )
p-型半导体 NiO ；受主能级 ―空穴产生的 附加能级 (靠近价带 )
Fermi能级Ef 。Ef越高电子逸出越易。 本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体， Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体， Ef在受主能级与满带之间。
工业催化原理第三章第二讲幻灯片PPT
工业催化原理第三章第二 讲幻灯片PPT
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H0 is less, the acid strength is
3.2 Catalytic cracking
Back
3.2.1 Introduction to petroleum 1 Kinds of petroleum
烷烃或石蜡基石油（此类我国多） 环烷烃或沥青基石油 芳烃基石油 混合基石油（石蜡+沥青基石油）
2 Separation of petroleum
-13.76
2, 4-二硝基氟代苯
-14.52
2, 4, 6-三硝基甲苯
-15.60
1, 3, 5-三硝基苯
-16.04
Back
B. Calorimeter (微量热法） 用碱性物质来测定，放热越大，说明酸愈
强。
C. Normal butyl amine method （正丁胺滴 定法）
Measuring concentration and strength smaller than H0
1
+
H 2. β 断裂：RCH2CH2C ·
H
H RC · + CH2=CH2
H
最后成CH3 ·
3.2.3.1- Page 2
Back
三特点：自由基β 断裂，
少量的链转移，
自由价不在碳之间转移，没有异构产物
。
3.2.3.2 Catalytic cracking
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H0 is less, the acid strength is
3.2 Catalytic cracking
Back
3.2.1 Introduction to petroleum 1 Kinds of petroleum
烷烃或石蜡基石油（此类我国多） 环烷烃或沥青基石油 芳烃基石油 混合基石油（石蜡+沥青基石油）
2 Separation of petroleum
-13.76
2, 4-二硝基氟代苯
-14.52
2, 4, 6-三硝基甲苯
-15.60
1, 3, 5-三硝基苯
-16.04
Back
B. Calorimeter (微量热法） 用碱性物质来测定，放热越大，说明酸愈
强。
C. Normal butyl amine method （正丁胺滴 定法）
Measuring concentration and strength smaller than H0
1
+
H 2. β 断裂：RCH2CH2C ·
H
H RC · + CH2=CH2
H
最后成CH3 ·
3.2.3.1- Page 2
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三特点：自由基β 断裂，
少量的链转移，
自由价不在碳之间转移，没有异构产物
。
3.2.3.2 Catalytic cracking
工业催化原理ppt课件
CFSE对催化作用的影响
➢ 对六配位的八面体按SN-1机理进行反应时将形成 五配位中间过渡态构型。按SN-2机理进行时将形 成七配位的中间过渡态构型。
按配位场理论进行的过渡金属氧化物
催化过程
如果我们把吸附物当作配位体，多相催化过程可 以看作是均相配位（络合）催化过程的一个特例。
这样多相反应过程的吸附过程可以引起（稳定化 能）CFSE的变化。如在岩盐型结构氧化物（100） 表面金属离子的配位构型 退过吸附会从正方锥体 五配位变成八面体（六配位）。按SN-1机理吸附 作用对弱场中电子构型为d3和d8离子CFSE是有 利的。相反对反应物脱附来说则弱场中的d4和d9 离子和对强场中的d2，d7，d9离子有利。
B)对于施电子气体吸附（以H2为例）
➢ 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离 子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主 作用。
吸附气 半导体类 吸附物种 吸附剂 吸附位
EF
体
型
受电子 气体 （O2）
N型 V2O5）
O2→O2O-,O22-,O2-
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
晶体场稳定化能（CFSE）
晶体场稳定化能（CFSE）
➢ d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分 裂的d轨道的总能之差。即d电子从未分裂的d轨 道进入分裂后的d轨道后产生的总能量下降值。
➢ 这种由于中心离子（或原子）d轨道的分离，给予 氧化物（络合物）额外的稳定能，称这种能量为 稳定化能（CFSE）
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附
O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使 导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在 表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果 是氧在表面吸附是有限的。
➢ 对六配位的八面体按SN-1机理进行反应时将形成 五配位中间过渡态构型。按SN-2机理进行时将形 成七配位的中间过渡态构型。
按配位场理论进行的过渡金属氧化物
催化过程
如果我们把吸附物当作配位体，多相催化过程可 以看作是均相配位（络合）催化过程的一个特例。
这样多相反应过程的吸附过程可以引起（稳定化 能）CFSE的变化。如在岩盐型结构氧化物（100） 表面金属离子的配位构型 退过吸附会从正方锥体 五配位变成八面体（六配位）。按SN-1机理吸附 作用对弱场中电子构型为d3和d8离子CFSE是有 利的。相反对反应物脱附来说则弱场中的d4和d9 离子和对强场中的d2，d7，d9离子有利。
B)对于施电子气体吸附（以H2为例）
➢ 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离 子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主 作用。
吸附气 半导体类 吸附物种 吸附剂 吸附位
EF
体
型
受电子 气体 （O2）
N型 V2O5）
O2→O2O-,O22-,O2-
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
晶体场稳定化能（CFSE）
晶体场稳定化能（CFSE）
➢ d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分 裂的d轨道的总能之差。即d电子从未分裂的d轨 道进入分裂后的d轨道后产生的总能量下降值。
➢ 这种由于中心离子（或原子）d轨道的分离，给予 氧化物（络合物）额外的稳定能，称这种能量为 稳定化能（CFSE）
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附
O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使 导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在 表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果 是氧在表面吸附是有限的。
工业催化原理》第四章 合成氨工业催化基础和过程幻灯片PPT
② 真实吸附模型的等温方程：
因为真实吸附与Langmuir吸附模型并不完全一致，与真实吸附模型的速率方程相对 应，下面介绍两种等温方程：
（1）Temkin等温方程
从Elovich速率方程，吸附平衡时：
kap e /R Tkde / RT
两边取对数得 ： RTlnka p kd
或
1
lnCo
p
（2）Freundlich等温方程
工业催化原理》第四章 合 成氨工业催化基础和过程
幻灯片PPT
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第一节 吸附作用与催化反应
化工资源有效利用国家重点实验室
第一节 吸附作用与催化反应
物理吸附与化学吸附的主要特征
作用力 吸附热 吸附速度 吸附温度 吸附层数 选择性 可逆性
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
< 40 kJ/mol 吸附速率快，不需活化
≥ 40 kJ/mol 吸附速率慢，一般需活化
接近气体的液化点
通常在高温下，高于气体的液化点
EaEa oln
EdEd oln
从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：
rakap/RT
rd kd /RT
化工资源有效利用国家重点实验室
第一节 吸附作用与催化反应
（三）吸附平衡
当吸附速率与脱附速率相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为 吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。 通常物理吸附很快就能达到平衡，而化学吸附则很慢，这与化学吸附往往需要活 化能有关。
因为真实吸附与Langmuir吸附模型并不完全一致，与真实吸附模型的速率方程相对 应，下面介绍两种等温方程：
（1）Temkin等温方程
从Elovich速率方程，吸附平衡时：
kap e /R Tkde / RT
两边取对数得 ： RTlnka p kd
或
1
lnCo
p
（2）Freundlich等温方程
工业催化原理》第四章 合 成氨工业催化基础和过程
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第一节 吸附作用与催化反应
化工资源有效利用国家重点实验室
第一节 吸附作用与催化反应
物理吸附与化学吸附的主要特征
作用力 吸附热 吸附速度 吸附温度 吸附层数 选择性 可逆性
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
< 40 kJ/mol 吸附速率快，不需活化
≥ 40 kJ/mol 吸附速率慢，一般需活化
接近气体的液化点
通常在高温下，高于气体的液化点
EaEa oln
EdEd oln
从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：
rakap/RT
rd kd /RT
化工资源有效利用国家重点实验室
第一节 吸附作用与催化反应
（三）吸附平衡
当吸附速率与脱附速率相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为 吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。 通常物理吸附很快就能达到平衡，而化学吸附则很慢，这与化学吸附往往需要活 化能有关。
工业催化原理,第4章金属催化剂及其催化作用
配位场理论
❖ 在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心 立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分 成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后 者包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低。
➢ 由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明 显的定域性。
Ru Pd
Cu
Ni
Co
Fe
250
300
350
400
生成热
450
各种金属对甲酸分解的催化活性
❖ 金属催化剂催化活性的经验规则 ❖ （1）d带空穴与催化活性 ❖ （2）d%与催化活性 ❖ （3）晶格间距与催化活性 ❖ （4）表面在原子水平上的不均匀和催化活性
晶体结构基础知识介绍
➢ 晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无 限重复位移而得的空间点阵。
能带理论
❖ 金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道 理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着 金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时， 能级实际变成了连续的能带。
❖ 能带理论：能级是连续的，电子共有化。 ❖ s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。 ❖ d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。 ❖ 电子占用的最高能级为Fermi能级。
简单立方
体心立方
面心立方
分子的几何构型
AX2 SN=2 线型
AX3 SN=3 平面三角
AX4 SN=4 四面体
AX5 SN=5 三角双锥
f (Ei )
1 1 Ej E0F
1e kR
❖ 当T →时分布函数极端情况讨论
❖ ➢首先，令当T= 0°k 时令EF= E0F
1-工业催化原理ppt课件
H2在金属催化剂表面均裂为化 学吸附的活泼的氢原子
42
Hale Waihona Puke 酸碱催化指通过催化剂和反应物的自由电子对或 在反应过程中由反应物分子的键非均裂 形成的自由电子对．使反应物与催化剂 形成非均裂键。
例如，催化异构化反应中，反应物烯烃 与催化剂的酸性中心作用、生成活泼的 正碳离子中间化合物
43
烯烃与催化剂酸性中心作用、 生成活泼正碳离子中间化合物
催化剂作为一种化学物质，它能够与反
应物相互作用，但是在反应的终结它仍 保持不变。
4
催化剂加速化学反应的实例
SO2＋O2 SO3 ( V2O5)，无催化剂时， 即使加热也几乎不生成 SO3。
N2＋H2 NH3 (Fe催化剂)，若没有铁催 化剂，在反应温度为400℃时，其反应速 度极慢，竞不能觉察出来，而当有铁催 化剂的存在时，就实现工业生产合成氨。
39
按催化反应分类
催化反应同非催化反应一样，也可根 据反应中反应分子之间电子传递的情况 来分类，可分为：
氧化还原反应
酸碱反应。
40
氧化还原
催化剂使反应物分子中的键均裂而出现 不成对电子，并在催化剂的电子参与下 与催化剂形成均裂键。
这类反应的重要步骤是催化剂与反应物 之间的单电子交换。
41
19
催化剂对反应具有选择性
根据热力学计算，某一反应可能生成不 只一种产物时，应用催化剂可加速某一 目的产物的反应，即称为催化剂对该反 应的选择性。
工业上就是利用催化剂具有选择性，使 原料转化为所需要的产品。
例如，以合成气(CO＋H2)为原料，使用 不同的催化剂则沿不同的途径进行反应。
20
催化剂对反应具有选择性
46
双功能催化剂的实例
工业催化ppt课件
新能源开发
用于生产太阳能电池、燃料电 池等新能源材料。
制药行业
用于合成药物、生物催化剂等 生物医药产品的生产。
02
工业催化原理与技术
催化反应原理
催化反应定义
在催化剂的作用下，反应物之间 发生化学反应并生成产物的过程
。
催化反应特点
反应速率快、选择性高、能耗低、 副产物少。
催化反应机理
了解催化反应过程中，反应物如何 通过催化剂表面的吸附、活化、反 应和脱附等步骤转化为产物。
对设计的催化反应流程进行技术经济评估 ，确保其在工业生产中的可行性和经济效 益。
工业催化设备及其选型
确定设备参数
根据工艺要求和设备类型，确定设备的主 体尺寸、材质、压力、温度等参数，以确
保设备的性能和安全性。
A 确定设备类型
根据催化反应的类型和规模，选择 适合的工业催化设备，如固定床反 应器、流化床反应器、搅拌釜等。
工业催化实验方法与操作规程
实验方法选择
根据实验目的和要求，选择合适 的实验方法和操作规程，确保实 验结果的准确性和可靠性。
实验操作流程
按照实验步骤和要求进行操作， 注意实验细节和注意事项，避免 实验误差和安全事故。
数据处理与分析
对实验数据进行处理、分析和解 释，得出实验结论，为实际工业 生产提供指导和参考。
提高工业催化效率的途径与方法
优化催化剂设计
通过改进催化剂的组成和结构，提高其活性和选 择性，从而提高催化效率。
强化反应条件
优化反应温度、压力、浓度等条件，以降低能耗 和提高产物收率。
过程集成与优化
通过集成和优化催化反应过程，实现能源的高效 利用和废物的减量化。
THANKS
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工业催化原理
Catalysis in industrial processes
厦门大学化学化工
a
学院化工系
1
过渡金属半导体氧化物催化剂
金属氧化物中缺陷和半导体性质 ➢ 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 ➢ 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 ➢ 空带：根本没有填充电子的能带。 ➢ 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能
➢ 温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓 度都可以提高p型半导体的导电能力。
➢ 催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质 能级来改善催化性能。
a
8
杂质对半导体催化剂的影响
➢ 1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ ➢ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
• 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。
在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的
跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，
这种半导体称为p型半导体。
a
5
半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
a
p
6
n型半导体与p型半导体的生成
n型半导体生成条件
➢ A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子 或低价离子可生成n型半导体。
a
9
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附
O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使 导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在 表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果 是氧在表面吸附是有限的。
a
10
（2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带 空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中 有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧 浓度较高。
V4+ →V5+
Cu+→ Cu2+
负离子吸附
在高价金属
上
↘
负离子吸附 在高价金属
↘
上
施电子 N型 气 体 ZnO （H2）
P型 NiO
1/2H2→H+ 1/2H2→H+
Zn2+ →Zn+
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
Ni3+→ Ni2+
a
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
φ
导
么这种杂质是施主型的，相反则为受主型杂质。 • 2、用导电率来判断 • 对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，
相反则为受主型杂质。 • 对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂
质，相反则为受主型杂质。
a
18
ห้องสมุดไป่ตู้
n型半导体生成条件
• A)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或 低价离子可生成N型半导体。
填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一 般在0.2-3eV。
a
2
E （ a）
E
5eV ~10eV （ b）
E （ c）
0 .2 e V ~ 0 .3 e V
导体
E
（ d）
绝缘体
E
（ e）
本征半导体
施主能线
受主能线
a
3
N型 半 导 体
P型 半 导 体
Ef
Ef a
Ef 4
本征半导体、n型半导体、P型半导 体
导带
• F(Ej)=1/2
禁带
F
满带
a
15
N型半导体掺杂
掺杂的两种方式 • 施主型掺杂 • 提高供电子的物质浓度。如ZnO中加入Al3+
由于费米能级升高而使逸出功降低。导电 率升高。 • 受主型掺杂 • 它减少了可提供电子的物质浓度。如在ZnO 中添加Li+会使Zn+浓度下降，造成ZnO逸出 功升高和导电率降低。
B)对于施电子气体吸附（以H2为例） ➢ 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离
子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主 作用。
a
11
吸附气 体
半导体类 型
吸附物种
吸附剂
吸附位
EF
受电子 气体 （O2）
N型 V2O5）
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
O2→O2O-,O22-,O2-
a
16
p型半导体掺杂
掺杂的两种方式 • 施主型掺杂 • 准使得自逸由出空功穴变浓小度和的导降电低率。下这降是。导致EF能级的升高，
• 受主型掺杂（情况类似）
a
17
如何判断参杂杂质类型
掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电 率影响来判断。
• 1、用逸出功来判断 • 如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那
a
空带 EA
导带
14
EF能级在过渡金属和半导体中的区 别
• 对于过渡金属而言
• 电子的EF能级处在导带之内，反映金属地带量子 态的填充水平。但对于的半导体情况的EF位置会
发生变化。一般都处于禁带。反映地不是电子的
一格允许能级但同样代表着半导体中电子表的平
均能量，物力意义是一致的电子在该能级出现的
几率为
电子称为受主原子，当温度升高时空穴可以成为 自由空穴。
• 在外电场作用下，满带电子可以定向地向受主能
级跃进迁，这种主要靠准自由空穴导电的半导体
称之主P型半导体。P半导体的EF能级应处于满带
项处EV和受主能级EA之a 间的中间位置。
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E
Ec
Eg
EA
EF
禁带
EV
f(Ej)
P型半导体能带 （EA为受主能级）
电
率
↗↘ ↗↗ ↘↗ ↘↘
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P型半导体和它的EF能级
• 当过渡技术 形成低价氧化物如NiO，Cu2O，CoO 等，常形成金属阳离子缺位的非计量化合物。如 NiO其中Ni2+缺位，以各缺位相当于两个单位的正 电荷“2+”，由于晶体保持电中性，必然引起缺位 附近两个Ni2+离子价态的变化，即 2Ni2++“2+”→2Ni3+，这里Ni3+=Ni2+，Ni2+可以接受
➢ B）氧缺位
➢ C）高价离子取代晶格中的正离子
➢ D）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件
A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。
B）用低价正电离子取代晶格中正离子。
C）向晶格掺入电负性在的a 间隙原子。
7
半导体导电性影响因素
➢ 温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓 度可提高n型半导体的导电性。
N型半导体和p型半导体的形成
➢
当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或 原子可产生n型、p型半导体。
➢ 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶 体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质 可引起半导体禁带中出现杂质能级。
➢ 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能 级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电 子导电。这种半导体称为n型半导体。
Catalysis in industrial processes
厦门大学化学化工
a
学院化工系
1
过渡金属半导体氧化物催化剂
金属氧化物中缺陷和半导体性质 ➢ 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 ➢ 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 ➢ 空带：根本没有填充电子的能带。 ➢ 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能
➢ 温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓 度都可以提高p型半导体的导电能力。
➢ 催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质 能级来改善催化性能。
a
8
杂质对半导体催化剂的影响
➢ 1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ ➢ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
• 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。
在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的
跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，
这种半导体称为p型半导体。
a
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半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
a
p
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n型半导体与p型半导体的生成
n型半导体生成条件
➢ A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子 或低价离子可生成n型半导体。
a
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半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附
O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使 导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在 表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果 是氧在表面吸附是有限的。
a
10
（2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带 空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中 有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧 浓度较高。
V4+ →V5+
Cu+→ Cu2+
负离子吸附
在高价金属
上
↘
负离子吸附 在高价金属
↘
上
施电子 N型 气 体 ZnO （H2）
P型 NiO
1/2H2→H+ 1/2H2→H+
Zn2+ →Zn+
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
Ni3+→ Ni2+
a
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
φ
导
么这种杂质是施主型的，相反则为受主型杂质。 • 2、用导电率来判断 • 对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，
相反则为受主型杂质。 • 对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂
质，相反则为受主型杂质。
a
18
ห้องสมุดไป่ตู้
n型半导体生成条件
• A)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或 低价离子可生成N型半导体。
填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一 般在0.2-3eV。
a
2
E （ a）
E
5eV ~10eV （ b）
E （ c）
0 .2 e V ~ 0 .3 e V
导体
E
（ d）
绝缘体
E
（ e）
本征半导体
施主能线
受主能线
a
3
N型 半 导 体
P型 半 导 体
Ef
Ef a
Ef 4
本征半导体、n型半导体、P型半导 体
导带
• F(Ej)=1/2
禁带
F
满带
a
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N型半导体掺杂
掺杂的两种方式 • 施主型掺杂 • 提高供电子的物质浓度。如ZnO中加入Al3+
由于费米能级升高而使逸出功降低。导电 率升高。 • 受主型掺杂 • 它减少了可提供电子的物质浓度。如在ZnO 中添加Li+会使Zn+浓度下降，造成ZnO逸出 功升高和导电率降低。
B)对于施电子气体吸附（以H2为例） ➢ 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离
子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主 作用。
a
11
吸附气 体
半导体类 型
吸附物种
吸附剂
吸附位
EF
受电子 气体 （O2）
N型 V2O5）
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
O2→O2O-,O22-,O2-
a
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p型半导体掺杂
掺杂的两种方式 • 施主型掺杂 • 准使得自逸由出空功穴变浓小度和的导降电低率。下这降是。导致EF能级的升高，
• 受主型掺杂（情况类似）
a
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如何判断参杂杂质类型
掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电 率影响来判断。
• 1、用逸出功来判断 • 如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那
a
空带 EA
导带
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EF能级在过渡金属和半导体中的区 别
• 对于过渡金属而言
• 电子的EF能级处在导带之内，反映金属地带量子 态的填充水平。但对于的半导体情况的EF位置会
发生变化。一般都处于禁带。反映地不是电子的
一格允许能级但同样代表着半导体中电子表的平
均能量，物力意义是一致的电子在该能级出现的
几率为
电子称为受主原子，当温度升高时空穴可以成为 自由空穴。
• 在外电场作用下，满带电子可以定向地向受主能
级跃进迁，这种主要靠准自由空穴导电的半导体
称之主P型半导体。P半导体的EF能级应处于满带
项处EV和受主能级EA之a 间的中间位置。
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E
Ec
Eg
EA
EF
禁带
EV
f(Ej)
P型半导体能带 （EA为受主能级）
电
率
↗↘ ↗↗ ↘↗ ↘↘
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P型半导体和它的EF能级
• 当过渡技术 形成低价氧化物如NiO，Cu2O，CoO 等，常形成金属阳离子缺位的非计量化合物。如 NiO其中Ni2+缺位，以各缺位相当于两个单位的正 电荷“2+”，由于晶体保持电中性，必然引起缺位 附近两个Ni2+离子价态的变化，即 2Ni2++“2+”→2Ni3+，这里Ni3+=Ni2+，Ni2+可以接受
➢ B）氧缺位
➢ C）高价离子取代晶格中的正离子
➢ D）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件
A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。
B）用低价正电离子取代晶格中正离子。
C）向晶格掺入电负性在的a 间隙原子。
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半导体导电性影响因素
➢ 温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓 度可提高n型半导体的导电性。
N型半导体和p型半导体的形成
➢
当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或 原子可产生n型、p型半导体。
➢ 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶 体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质 可引起半导体禁带中出现杂质能级。
➢ 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能 级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电 子导电。这种半导体称为n型半导体。