扩散与固相反应
7 扩散与固相反应(6)
扩散与固相反应
材料科学与工程研究院
1
本章主要内容
7.1 固体中扩散基本特点与宏观动力学方程 7.2 扩散机制和扩散系数
7.3 影响扩散因素 7.4 固相反应
2
7.1 固体中扩散基本特点与 宏观动力学方程
一、固体中扩散的基本特点 二、Fick第一定律与稳定扩散
三、Fick第二定律与不稳定扩散
随时间变化。
7
Fick第一定律： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面
积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
数学表达式：
C J＝－D x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s/cm2)
D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s)
C 质点数/cm3
“ － ” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
△G
间隙原子扩散势场示意图
5
用途
离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程 硅酸盐 所有过程 固相反应 烧结
金属材料的涂搪瓷
陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性
6
二、Fick第一定律与稳定扩散
稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化
C 0 t
推 动 力： 浓度梯度
特 点： 扩散过程中体系内部各处扩散质点的浓度不
1 C 1 C J＝ .( 2 ) 2 . 2 x 2 x
由Fick第一定律 x 3 1 2
17
1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
无规则行走扩散的系数取决于两原子间距 和跃迁频率 ！
材料科学基础第七章扩散与固相反应
dG dt
4Dr1r2 K
P2 P1 r2 r1
❖ 不稳定扩散
⑴ 整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0 保持不变，晶体处于扩散物质的恒定蒸汽压下。
❖以一维扩散为例：
如左图：
Ctt 0D; x2xC02;C(x,t) 0(1)
t 0,C(0,t) C0
引入新变量
ux
t
u
t
1 2
2 Dt
用
ln(
x, t )
~
x 2作图得一直线，其斜率
K
1 4Dt
，
截距h ln Q 2 Dt，由此求得扩散系数D。
第二节
扩散过程的推动力、微观机 构与扩散系数
一.扩散的一般推动力：化学位梯度
t
x
J
c J
t
x
D c
c t
x
(D
c ) x
x
c t
D 2c x 2
——菲克第二定律
对三维扩散：
c t
Байду номын сангаас
2c D( x 2
2c y 2
2c z2 )
对球对称扩散:
c t
2c D(r 2
2 r
c ) r
2. 扩散的布朗运动理论
扩散系数 ：
D 2 6 1 f r 2
6
f—原子有效跃迁频率
4D du
B
C ( x, t )
A
e 2 d B
令 u 2 D x 2 Dt
0
考虑边界条件确定积分常数：
x C(,t) A
2
B
0
A
C0
2
x 0 0 C(0,t) B C0 B C0
扩散定律
概述
四、扩散的意义
无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程 都与扩散有关系。例如，固溶体的形成、离子晶体的 导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应 、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐 火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认 识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料 均有十分重大的意义。
A
第一节 宏观动力学方程
一、稳定扩散和不稳定扩散
稳定扩散：
扩散物质在扩散层内各处的浓度不 随时间而变化，即dc/dt=0
不 间而变化，即dc/dt0
A
第一节 宏观动力学方程
二、扩散的动力学方程
1、菲克第一定律（Fick’s First Law）
在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间 而变化。
A
第一节 宏观动力学方程
2、 菲克第二定律（Fick’s Second Law）
如图10-2所示，通过横截面积为A，相距为 dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。 由物质平衡关系可得出：流入Adx体积元的 物质量减去流出该体积的量即为积存在微小 体积元中的物质量。 物质流入速率=J1A
物质流出速率 J2AJ1(JxA )dx 物质积存速率 J1AJ2A J x•A•dx
公式 ：
Jx=-Ddc/dx
式中 Jx—— 扩散通量。即单位时间单位 面积上溶质扩散的量。 由于扩散有方向性，故J为矢量, 对于三维有如下公式：
JD(icjckc) x y z
A
第一节 宏观动力学方程
菲克第一定律是质点扩散定量描述的 基本方程。它适于稳定扩散（浓度分 布不随时间变化），同时又是不稳定 扩散（质点浓度分布随时间变化）动 力学方程建立的基础。
材料科学基础 第七章 扩散与固相反应
0
e
2
d
0
第二种情况
C ( x, t )
Q 2 Dt
exp(
x
2
)
4 Dt
第三节
一、扩散推动力
扩散机理和扩散系数
根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根 本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规 律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都 可以统一于化学势梯度之中。 因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化 学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是 质点定向扩散推动力的实质。
由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α
相迁移到相中，迁移量为dni mol，系统的吉布斯自由能 的变化为： dG dn dn
i i i i
要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：
dG i dni i dni 0
因式中 dni＞0，所以：
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c0
c
x
x
第一种情况
C ( x, t ) C0 erfc(
erf ( ) 2
x 2 Dt
)
2
e
2
d ,
erfc( ) 1
a、金属离子空位型
造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升 高迫使部分Fe2+ 、Ni2+ 、Mn2+ 等二价过渡金属离子变成 三价金属离子，如：
2M
M
6-7扩散与固相反应
1 1 ( )3
4
1 PO2 6
exp(− ∆G / 3 RT )
或DFe 2 + / Fe
FK
3
= KK t
扩散 • 1非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化。 非稳定扩散： 非稳定扩散 • 稳定扩散 稳定扩散：扩散质点浓度分布不扩散： 热起伏引起的扩散。质点的扩散是无序的、随机的。 • 3互扩散：多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散 ， 互扩散： 互扩散 有浓度差的空间扩散称为互扩散。 互扩散推动力： 互扩散推动力：化学位梯度。 • 4 间隙扩散：质点沿间隙位置扩散。 间隙扩散： • 5 本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点 本征扩散： 缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热 缺陷而引起的质点迁移）。 非本征扩散： 非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。 • 6.菲克第一定律：J=-Ddc/dx，菲克第一定律应用于稳定扩散 菲克第一定律： 菲克第一定律 菲克第二定律： 菲克第二定律：dc/dt=Dd2c/dx2，菲克第二定律应用于非稳 定扩散。
4、 固相中的扩散 、
D = D0 . exp(−
∆Hm + ∆H f / 2 RT
)
LnD
∆H m + ∆H f / 2 (本征扩散 本征扩散) 本征扩散 − R ∆H m + ∆H 0 / 3 E (非化学计量扩散 非化学计量扩散) 非化学计量扩散 − R ∆H m − (非本征扩散或杂质扩散 非本征扩散或杂质扩散) 非本征扩散或杂质扩散 F R
1/T
5、固相反应的动力学方程 、 化学动力学范围： 化学动力学范围：
扩散动力学范围： 扩散动力学范围：
1 F0 (G) = 1 − (1 − G)3 = K0t 2 － F (G) = (1 − G) 3－ ＝K1t 1 1 1 FJ (G) = [1 − (1 − G)3 ]2 = K J t
华南师范大学材料科学与工程教程第七章 扩散与固态相变(一)
25/11/2018
1
概述
扩散现象：气体和液体中，例如在房间的某处打开一瓶 香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨 水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。 扩散：由构成物质的微粒 ( 离子、原子、分子 ) 的热运动 而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的 定向输送。
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34268s = 9.52hr
27
例2 一铁棒中碳的原始浓度为0.20%。现在1273K的温度下对 其进行渗碳处理，试确定在距表面0.01cm处碳浓度达到 0.24%所需的时间。已知在渗碳气氛中，铁棒的表面碳浓度 维持在0.40%；碳在铁中的扩散系数与温度的关系为
D (2 105 m 2 / s){exp[(142000 J / mol) / RT ]}
dC J D dx
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2） 扩散第二方程
解决问题的关键:搞清问题的起始条件和边界条件，并假定任一时 刻t溶质的浓度是按怎样的规律分布。 对不同的实际问题，可采用不同的浓度分布形式来处理，如正态分 布、误差分布、正弦分布、指数分布等。
解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等
一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
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water
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adding dye
partial mixing
homogenization
time
2
说明
在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物 质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那
样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同
样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切 关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后 的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、
实验27__扩散与固相反应实验(张)
实验28 热重分析技术在固相反应研究中的应用一、实验目的固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程，固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构，并最终决定材料的性质，因此，研究固体之间反应的机理及动力学规律，对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。
本实验的目的：1.掌握TG法的原理，熟悉采用TG法研究固相反应的方法。
2.通过CaCO3-SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律─杨德方程。
3.通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。
二、实验原理许多固体材料在在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。
热重分析法(Thermogravimetric Analysis.简称TG) 及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称DTG 法）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。
微商热重法所记录的是TG曲线对温度或时间的一阶导数，所得的曲线称为DTG曲线。
现在的热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG- DTG曲线。
通过测量物系质量随温度或时间的变化可以间接地揭示固体物系反应的机理和/或反应动力学规律。
2.1 TG的基本原理与仪器进行热重分析的基本仪器为热天平。
热天平一般包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等部分。
此外还配有通入气氛或真空装置。
典型的热天平示意图如图1。
图1 热天平原理图热重分析法通常可分为两大类：静态法和动态法。
静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。
以失重为纵坐标，温度T为横坐标作等压质量变化曲线图。
等温质量变化的测定是指一物质在恒温下，物质质量变化与时间t的依赖关系，以质量变化为纵坐标，以时间为横坐标，获得等温质量变化曲线图。
第八章 扩散与固相反应
= ui + RT ( LnN i + Lnγ i )
0
∂ui ∂Lnγ i ) ⇒ = RT (1 + ∂LnN i ∂LnN i
⇒ Di = Bi RT (1 + ∂Lnγ i ) ∂LnN i
Nerst-Einstein方程 方程 或扩散系数的一般热力学方程
理解：
∂ Ln γ 1+ ∂ LnN
∂ ln N i
情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处， 情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的 结果使溶质趋于均匀化。 结果使溶质趋于均匀化。
∂ ln γ i ) < 0 时，Di＜0，称为反常扩散或逆扩散。 ②当 (1 + ，称为反常扩散或逆扩散。 ∂ ln N i
与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。 与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。
∆c ∆m ∝ A∆t ∆x
dm ∂c = −D Adt ∂x
∂c J = −D ∂x
→
J = −D ∇ C
→
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数 质点数/s·cm2) 质点数 D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) 扩散系数， C 质点数/cm3 质点数 “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散 － 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，
2 0 0
讨论： 讨论：
′ ′ （1）高T时，晶体结构中 NV >> N i NV ≈ NV ） 时 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数
Q D = D 0 exp( − ) RT
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扩散与固相反应7-1试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D = Y 2r 形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。
（式中r 为跃迁自由程；丫为几何因子；r 为跃迁频率。
）7-2设有一种由等直径的 A 、B 原子组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单立方的晶 体结构，点阵常数 A = 0.3nm ,且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。
又设A 原子跃迁频率 r= 10-6s 1，试求每秒内通过单位截面的 A原子数？7-3制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。
假如硅片厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分 数。
硅晶格常数为 0.5431 nm 。
7-4已知MgO 多晶材料中Mg 2+离子本征扩散系数（DQ 和非本征扩散系数（D ex ）由 下式给出486000 2D in = 0.249exp （ ） cm ； sRT 5254500、 2 ■■D ex =1.2 10 exp （ ） cm . sRT（a ） 分别求出 25C 和 1000C 时，Mg 2+的（D in ）和（D ex ）。
（b ） 试求在Mg 2+的InD 〜1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？7-5从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。
若欲使 Mg 2+在MgO 中的扩散直至 MgO 熔点2800 C 时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样 的浓度？7-6若认为晶界的扩散通道宽度一般为 0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的扩散系数。
Q gb = _ Q v7-7设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为2（Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体积扩散激活能），试画出lnD 〜1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散 ？7-8在一种柯肯达尔扩散中，假定（a ）晶体为简单立方结构；（b ）单位体积内原子数 为一常数1023; （c ） A 原子的跃迁频率为1010s -1, B 原子跃迁频率为109s -1; （d ）点阵常数 a = 0.25nm ;（e ）浓度梯度为10个/cm ; （f ）截面面积为0.25cm 。
试求A 、B 原子通过标志 界面的扩散通量以及标志界面移动速度。
7-9纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了？7-10假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程，如何证明这一点？又 假如激活能为210kJ/mol ，并在1400 C 下1h （小时）内反应过程完成10%，问在1500 C 下质量之比为 10-9（〒）自。
其中d 为晶粒平均直径; D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格387000 D*+ 二 0.035exp()RT D Cr 2+ =0・444exp^420?00) Rl 131000、cm 2； scm 2 scm 2, s1h 内反应会进行到什么程度？在 1500C 下4h 又会如何？7-11在SiC 上形成一层非晶态 SiO 2薄膜，限制了进一步氧化。
完成氧化的分数是用测定增重的方法确定的，并发现是遵守抛物线氧化规律。
对特定颗粒尺寸的 SiC 和纯氧。
2,得到如下表所示实验数据，试确定表现激活能并说明这是一个扩散控制的反应。
7-12为观察尖晶石的形成，用过量的 MgO 粉包围1 ym 的Al 2O 3球形颗粒，在固定温度实验中的第1h 内有20%的Al 2O 3反应形成尖晶石。
试根据（a ）无需球形几何修正时，（b ） 用Jander 方程作球形几何修正，计算完全反应的时间？7-13名词解释(a )自扩散和互扩散(b ) 本征扩散和非本征扩散(c ) 稳定扩散和非稳定扩散(d ) 几何因子(e ) 加成反应7-14图7-2中圆圈代表铝原子，带星号的圆圈代表它的冋位素原子。
（a ）表示原子的原 始分布状态， （b ）表示经过第一轮跳动后原子的分布情况。
试画出第二轮跳动后原子的可能 分布情况和示意画出三个阶段同位素原子的浓度分布曲线（ c 浓度〜x 距离图）。
7-2题7-14附图7-15已知a -Cr 2O 3多晶材料中Cr 3+和O 2-的自扩散系数为256000 2:D Cr 3+ =0.137exp(- -------- ) cm /sRT423000、 2 .■D 2- =15.9exp( ) cm s O RT试求1000C 和1500C 时，Cr 3+和O 2+的自扩散系数为多少？( 1000C D Cr 3+—2 22 -—73+_Q2—24.29 X10 cm /s D O6.98 X101500 C D cr3.0 X10D O " 5.48 X10 )7-16在掺杂少量CaO 的ZrO 2多晶材料中，已知 Zr 4十、Ca 2+和O 2-自扩散系数为：000 00 00 o ooo oa 00000900000c? ooo#o®QO_*oo»6 u o ® oc ® Q o ® 00 ® 4 u 0®00®0»COO®03 ooaooooooooox 00 0000 co 00 ooioooooooocoooa o®oooooo ®oo O 丁oo® oooftooo® 06 00 000®oo«oo®s > o®oooo o® 00® 0 4<l •00 00000® 00 ® 3 c o o ®00 0000 2 o o coo cooo 000 i试求1200C 时三种离子的自扩散系数，计算结果说明什么 ？( D zr 4+ = 6.61X10-cm 2/sD CA 2+= 5.66X10-6D O 24.07 X10「7)7-17碳原子体心立方铁中的扩散系数为D = 2.0X 10-6exp (- 84X 105/RT ),求当振动频率为 I013s -1，迁移自由程 r =0.143nm 时的(△ SR )。
(2.686)7-18氢在金属中容易扩散， 当温度较高和压强较大时，用金属容器储存氢气极易渗漏。
试讨论稳定扩散状态下金属容器中氢通过器壁扩散渗漏的情况并提出减少氢扩散逸失的措 施？7-19 (a )已知银的自扩散系数D V = 7.2 X 10-5m 2/s , Q v = 190X 103j/mol ;晶界扩散系数D gb = 1.4X 10-5m 2/s , Q gb = 90 X 103J/mol 。
试求银在 927C 及 727C 时 D gb 和 D V 的比值。
(b )若实验误差为5%,试用例题7-6的结果，说明当晶体平均直径d = 10-4m 时，在927 C 和727C 下能否察觉到纯银的晶界扩散效应？34((a) ( D gb /D v ) 927 = 4.25X10 ( D gb /D V ) 727= 3.10X10( b) ( M gb /M v ) 927= 0.0425(M gt /M V ) 727 = 0.310)7-20试从D — T 图中查出(a ) CaO 在1145C 和1393 C 时的扩散系数。
(3AI 2O 3在1396 C 和1716C 时的扩散系数。
并计算CaO 和Al 2O 3中Ca 2+和Al 3+的扩散激活能Q 和系数D °? (( a )-3-12- 2 / 、 -1 -22.03 X0 1.92 X0 252kJ/mol4.06 X0 cm /s ( b ) 2.42 X0 7.02 X052597kJ/mol 1.12 X0 cm /s )7-21 Fe 2+离子在氧化铁(FeO )中的扩散系数，在 600 C 时为5 X 1010cm 2/s ，在900 C 时 是 1.5X 10-8cm 2/s ，求活化能 Q 和 Fe 在 FeO 中的扩散常数 D 。
(Q = 96.54 kJ/mol D ° = 3.0 X0 "cm/s)7-22 一个0.05cm 厚的硅晶体，在一个表面上每107个Si 原子中含有2个镓(Ga )原子，而在其它表面上处理成镓的高浓度面， 如果要产生一个-2 X 1018Ga 原子/cm 4的浓度梯度， 在这个表面上必须在 107个Si 原子中有多少个镓原子？(硅的晶格常数是0.5407nm )。
183(0.11X10 Ga 原子数 /cm •m )7-23硅表面沉积了一层硼薄膜持，经短时间扩散后硼的浓度分布情况如图7-3所示。
试考虑若硅表面硼浓度达到饱和并恒定不变时即C s = 3 X 1026cm -3，试求于1200 C 下扩散深度8^m 处硼浓度为1024m -3时所需扩散时间为多少？已知 1200C 时B (硼)的扩散系数为 4 X 10-13m 2/s 。
(分别用计算法和图解法求之) (25.68h )图7-3题7-23附图7-24在两根金晶体圆棒的端点涂上示踪原子Au #，并把两棒端部如图7-4 (a )所示方0 心 2 " 46 (J. ir E弋中苦"童丟式连接。
在920 C 加热100h , Au #示踪原子扩散分布如图(B )所示，并满足下列关系:图7-4在920C 加热100h 后Au*的扩散分布曲线7-25在一定温度下，若扩散退火时间增加一倍，那么扩散物质的平均渗透深度将增加几倍？(、2 )7-26试讨论从室温于熔融温度范围内，氧化锌添加剂10-4% (摩尔)对NaCI 单晶中所有离子(Zn 、Na 、Cl )的扩散能力的影响？7-27利用电导与温度依赖关系求得扩散系数和用示踪原子等方法直接测得的值常常不一致，试分析原因？7-28根据ZnS 烧结的数据测定了扩散系数。
在563C 时，测得扩散系数为3X 10-4cm 2/s ；在450C 时则为1.0 X 10-4cm 2/s , (1)试确定活化能 Q 和系数D 。
； ( 2)根据ZnS 结构，请从缺陷产生和运动的观点来推断活化能的含义；(3)根据六方ZnS 和ZnO 相互类似，预测 D1 6随硫分压改变而改变的关系？( 0.339cm 2/s 48.86kJ/mol D 尤艮)7-29钠钙硅酸盐玻璃中阳离子的扩散系数如图7-5所示，试问：(1) 为什么Na +比Ca 2+和Si 4+扩散得快？(2) Na +扩散曲线的非线性部分产生的原因是什么？ (3) 将玻璃淬火，其曲线将如何变化？ (4) Na +熔体中扩散活化能约为多少？式中C 是浓度; 2(二 Dt)22eXFM 为实验中示踪原子总量。