第七章扩散与固相反应
材料科学基础第七章扩散与固相反应
c c0
c
x
x
第一种情况
x C ( x, t ) C0 erfc( ) 2 Dt
erf ( ) 2
0
e
2
d , erfc( ) 1
2
0
e
2
d
第二种情况
Q x C ( x, t ) exp( ) 4 Dt 2 Dt
2
第三节
一、扩散推动力
p=exp(-Gf / 2RT)
Gf—空位形成能
质点成功跃迁的频率γ可由绝对反应速度理论即质点克 服能垒的活化能求得： γ=γ0 exp(-Gm/RT)
γ0—质点在晶格平衡位置上的振动频率 Gm—扩散能垒
则，空位扩散系数为
(代入公式 D
1 f r2) 6
D=Ar2/6·γ0· exp(-Gf/2RT)· exp(-Gm/RT)
第七章 扩散与固相反应
第一节 概 述
一、扩散的基本概念
当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯 度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而 导致质点（原子、分子）的定向迁移，从宏 观上表现出物质的定向输送，这个输送过程 称为扩散。扩散是一种传质过程。
二、从不同的角度对扩散进行分类
1、按浓度均匀程度分 互扩散：有浓度差的空间扩散；
材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。
因此，研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、 制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意 义。
第二节
宏观动力学方程
一、稳定扩散和不稳定扩散
稳定扩散：
扩散物质在扩散层内各处的浓度不 随时间而变化，即 dc/dt=0
材料科学基础第七章扩散与固相反应
dG dt
4Dr1r2 K
P2 P1 r2 r1
❖ 不稳定扩散
⑴ 整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0 保持不变，晶体处于扩散物质的恒定蒸汽压下。
❖以一维扩散为例：
如左图：
Ctt 0D; x2xC02;C(x,t) 0(1)
t 0,C(0,t) C0
引入新变量
ux
t
u
t
1 2
2 Dt
用
ln(
x, t )
~
x 2作图得一直线，其斜率
K
1 4Dt
，
截距h ln Q 2 Dt，由此求得扩散系数D。
第二节
扩散过程的推动力、微观机 构与扩散系数
一.扩散的一般推动力：化学位梯度
t
x
J
c J
t
x
D c
c t
x
(D
c ) x
x
c t
D 2c x 2
——菲克第二定律
对三维扩散：
c t
Байду номын сангаас
2c D( x 2
2c y 2
2c z2 )
对球对称扩散:
c t
2c D(r 2
2 r
c ) r
2. 扩散的布朗运动理论
扩散系数 ：
D 2 6 1 f r 2
6
f—原子有效跃迁频率
4D du
B
C ( x, t )
A
e 2 d B
令 u 2 D x 2 Dt
0
考虑边界条件确定积分常数：
x C(,t) A
2
B
0
A
C0
2
x 0 0 C(0,t) B C0 B C0
扩散与固相反应.
第七章扩散与固相反应一、名词解释1．扩散；2．扩散系数与扩散通量；3．本征扩散与非本征扩散；4．自扩散与互扩散；5．无序扩散与晶格扩散；6．稳定扩散与不稳定扩散：7．反常扩散（逆扩散）；8．固相反应二、填空与选择1.晶体中质点的扩散迁移方式有、、、和。
2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。
此类扩散的特征为，其扩散结果为使或。
3．扩散推动力是。
晶体中原子或离子的迁移机构主要分为两种：和。
4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时.5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和两部分组成，扩散系数与温度的关系式为。
6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。
7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷（热缺陷），（2）掺杂点缺陷。
由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。
（自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散）8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般相同组成但充分退火的玻璃中的扩散系数。
（高于、低于、等于）9．在UO2晶体中，O2－的扩散是按机制进行的。
（空位、间隙、掺杂点缺陷）10．杨德尔方程是基于模型的固相方程，金斯特林格方程是基于模型的固相方程。
三、浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行？为什么？四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。
五、试从结构和能量的观点解释为什么D表面>D晶面>D晶内。
六、碳、氮氢在体心立方铁中扩散的激活能分别为84、75和13kJ/mol，试对此差异进行分析和解释。
七、欲使Ca2＋在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明（已知CaO 肖特基缺陷形成能为6eV）。
扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应1、名词解释：非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化；稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。
无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。
质点的扩散是无序的、随机的。
本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移）；非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。
正扩散和逆扩散：正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，D i >0。
逆扩散：当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚或分相，D i <0。
2、简述固体内粒子的迁移方式有几种?答 易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。
3、说明影响扩散的因素？化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。
金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。
缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。
温度：D=D 0exp （-Q/RT ）Q 不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。
Q 越大温度变化对扩散系数越敏感。
杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。
扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散；扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。
4、在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，低温时KCl 中的K +离子扩散以非本征扩散为主，试回答在多高温度以上，K +离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl 的肖特基缺陷形成能ΔH s =251kJ/mol ，R=8.314J/mo1·K ） 解：在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，缺陷方程为：2'22KCl K K cl CaCl Ca V Cl ∙⨯−−−→++则掺杂引起的空位浓度为'710K V -⎡⎤=⎣⎦欲使扩散以热缺陷为主，则''K K V V ⎡⎤⎡⎤>⎣⎦⎣⎦肖 即7exp()102s H RT-∆-> 即7251000exp()1028.314T -->⨯ 解得T>936.5K5、（1）试述晶体中质点的扩散机构及方式。
第七章 扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应例 题7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。
（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。
）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。
相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为。
因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。
若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。
因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。
其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。
碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261==r γ代入2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =⨯⨯=面心在体心立方铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。
又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？解：已知16s 101--⨯=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。
s cm 105110)1030(612226372---⨯=⨯⨯⨯==..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原子数为32237cm 1073)1030(1个⨯=⨯-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----=⨯⨯=-⨯=-=⨯⨯⨯=⨯7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。
第七章 扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应例 题7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。
（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。
）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。
相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为。
因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。
若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。
因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。
其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。
碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261==r γ代入2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =⨯⨯=面心在体心立方铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。
又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？解：已知16s 101--⨯=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。
s cm 105110)1030(612226372---⨯=⨯⨯⨯==..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原子数为322371073)1030(1个⨯=⨯-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----=⨯⨯=-⨯=-=⨯⨯⨯=⨯7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。
华南师范大学材料科学与工程教程第七章 扩散与固态相变(一)
25/11/2018
1
概述
扩散现象：气体和液体中，例如在房间的某处打开一瓶 香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨 水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。 扩散：由构成物质的微粒 ( 离子、原子、分子 ) 的热运动 而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的 定向输送。
25/11/2018
34268s = 9.52hr
27
例2 一铁棒中碳的原始浓度为0.20%。现在1273K的温度下对 其进行渗碳处理，试确定在距表面0.01cm处碳浓度达到 0.24%所需的时间。已知在渗碳气氛中，铁棒的表面碳浓度 维持在0.40%；碳在铁中的扩散系数与温度的关系为
D (2 105 m 2 / s){exp[(142000 J / mol) / RT ]}
dC J D dx
25/11/2018 18
2） 扩散第二方程
解决问题的关键:搞清问题的起始条件和边界条件，并假定任一时 刻t溶质的浓度是按怎样的规律分布。 对不同的实际问题，可采用不同的浓度分布形式来处理，如正态分 布、误差分布、正弦分布、指数分布等。
解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等
一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
25/11/2018 30
water
25/11/2018
adding dye
partial mixing
homogenization
time
2
说明
在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物 质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那
样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同
样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切 关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后 的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、
材料成形技术课件第七章扩散与固相反应
无论金属体系或离子化合物体系，空
位机构是固体材料中质点扩散的主要机构。
在一般情况下离子晶体可由离子半径不同 的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩 散多半是通过空位机构进行的。
ｂ－间隙机构：处于
间隙位置的质点从一间 隙位移入另一相邻间隙 位的过程，此过程必须 引起周围晶格的变形。 与空位机构相比， 间隙机构引起的晶格变 形大。因此间隙原子相 对晶格位上原子尺寸越 小，间隙机构越容易发 生。
处于对等位置上的二个或二个以上的结点原子同时跳动
进行位置交换，由此而发生位移。尽管这是一种无点缺
陷晶体结构中可能发生的扩散机构，但至今还未在实验
中得到证实。但据报导在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中 的氧离子扩散近似于依这种机构进行。
到目前为止已为人们所认识的
晶体中原子或离子的迁移机构主 要有：空位机构和间隙机构。
二、化学键的影响
不同的固体材料其构成晶体的化学键性质 不同，因而扩散系数也就不同。 在金属键、离子键或共价键材料中，空位 扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式， 且因空位扩散活化能由空位形成能△Hf和原子 迁移能△HM构成，故激活能常随材料熔点升高 而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶 格结构比较开放时，间隙机构将占优势。
Nerst-Einstein方程 或扩散系数的一般热力学方程
Ln i Di Bi RT (1 ) LnN i
理解：
Ln i 1 LnN i
扩散系数热力学因子
对于理想混合体系，活度系数
i 1
*
Di Di RTBi
*
Di 自扩散系数； 一种原子或离子通过由该种原子或离子所
三、结构缺陷的影响
晶界对离子扩散的选择性增强作用 ，例如在Fe2O3、
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第七章扩散与固相反应
一、名词解释
1．扩散；2．扩散系数与扩散通量；3．本征扩散与非本征扩散；
4．自扩散与互扩散；5．无序扩散与晶格扩散；6．稳定扩散与不稳定扩散：
7．反常扩散（逆扩散）；8．固相反应
二、填空与选择
1.晶体中质点的扩散迁移方式有、、、和。
2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。
此类扩散的特征为，其扩散结果为使或。
3．扩散推动力是。
晶体中原子或离子的迁移机构主要分为两种：和。
4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时.
5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和
两部分组成，扩散系数与温度的关系式为。
6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。
7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷（热缺陷），（2）掺杂点缺陷。
由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。
（自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散）
8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般相同组成但充分退火的玻璃中的扩散系数。
（高于、低于、等于）
9．在UO2晶体中，O2－的扩散是按机制进行的。
（空位、间隙、掺杂点缺陷）10．杨德尔方程是基于模型的固相方程，金斯特林格方程是基于模型的固相方程。
三、浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行？为什么？
四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。
五、试从结构和能量的观点解释为什么D表面>D晶面>D晶内。
六、碳、氮氢在体心立方铁中扩散的激活能分别为84、75和13kJ/mol，试对此差异进行分析和解释。
七、欲使Ca2＋在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明（已知CaO 肖特基缺陷形成能为6eV）。
八、已知氢和镍在面心立方铁中的扩散系数为：
cm RT D H 218.410300exp 0063.0⎪⎭
⎫ ⎝⎛⨯-=和cm RT D Ni 218.464000exp 1.4⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=，试计算1000℃的扩散系数，并对其差别进行解释。
九、假定碳在α-Fe （体心立方）和γ-Fe （面心立方）中的扩散系数分别为：
()cm RT D 283600exp 0079.0-=α；()s cm RT D 2141284exp 21.0-=γ，计算800℃
时各自的扩散系数，并解释其差别。
十、在制造硅半导体器体中，常使硼扩散到硅单品中，若在1600K 温度下．保持硼在硅单品表面的浓度恒定(恒定源半无限扩散)，要求距表面10-3cm 深度处硼的浓度是表面浓度的一半，问需要多长时间（已知D 1600℃=8×10-12cm 2/sec ；当5.02==
Dt x erf 时，5.02≈Dt x
）？
十一、Zn 2+在ZnS 中扩散时，563℃时的扩散系数为3×10-14cm 2/sec;450℃时的扩散系数为1.0×10-14cm 2/sec ，求：（a ）扩散的活化能和D 0；（b ）750℃时的扩散系数；（c ）根据你对结构的了解，请从运动的观点和缺陷的产生来推断活化能的含义；（d ）根据ZnS 和ZnO 相互类似，预测D 随硫的分压而变化的关系。
十二、铁870℃与927℃的渗碳相比较，其优点是热处理后可获得细小晶粒。
（a ）计算以
上两种温度下C 的扩散系数（已知C 在铁中扩散系数D 0＝2.0×10-5m 2/s ，扩散激活能Q
＝140×103J/mol ）；（b ）计算870℃渗碳需要多少时间才可以达到927℃渗碳10小时的渗层厚度；（c ）若渗层厚度测至C 含量为0.30％处，试问870℃渗碳10小时所达到的渗层厚度为927℃渗碳相同时间所得的渗层厚度的比值。
十三、试述固体材料中扩散的特点。
十四、说明扩散与固相反应的影响因素有哪些。
十五、MoO 3和CaCO 3反应时，反应机理受到CaCO 3颗粒大小的影响，当MoO 3：CaCO 3＝1：1；r MoO3＝0.036mm ，r CaCO3＝0.13mm 时，反应是扩散控制的。
CaCO 3：MoO 3＝15：1；r CaCO3<0.03mm 时，反应由升华控制，试解释这种现象。
十六、由MgO 和Al 2O 3固相反应生成MgAl 2O 4时，什么离子是扩散离子？请写出界面反应方程。
十七、NiO 和Cr 2O 3的球形颗粒通过固相反应形成NiCr 2O 4。
在颗粒上形成产物层后，是什么控制着反应？在1300℃时，NiCr 2O 4中D Cr > D Ni > D O ，试问哪一个控制着NiCr 2O 4的形成速率？为什么？
十八、如果要合成镁铝尖晶石，可提供的原料有MgCO 3、Mg （OH ）2、MgO 、Al 2O 3·3H2O 、γ- Al 2O 3、α- Al 2O 3。
从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较好？说明原因。
十九、NiO 和Al 2O 3反应生成NiAl 2O 4。
假设反应是通过Ni 2＋离子和Al 3＋离子的扩散进行的，
你认为这个反应在N 2中进行得快，还是在O 2中快？为什么？已知NiO 为非化学计量化合物。