第六章 扩散与固相反应应
7 扩散与固相反应(6)
扩散与固相反应
材料科学与工程研究院
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本章主要内容
7.1 固体中扩散基本特点与宏观动力学方程 7.2 扩散机制和扩散系数
7.3 影响扩散因素 7.4 固相反应
2
7.1 固体中扩散基本特点与 宏观动力学方程
一、固体中扩散的基本特点 二、Fick第一定律与稳定扩散
三、Fick第二定律与不稳定扩散
随时间变化。
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Fick第一定律： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面
积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
数学表达式：
C J＝－D x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s/cm2)
D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s)
C 质点数/cm3
“ － ” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
△G
间隙原子扩散势场示意图
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用途
离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程 硅酸盐 所有过程 固相反应 烧结
金属材料的涂搪瓷
陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性
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二、Fick第一定律与稳定扩散
稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化
C 0 t
推 动 力： 浓度梯度
特 点： 扩散过程中体系内部各处扩散质点的浓度不
1 C 1 C J＝ .( 2 ) 2 . 2 x 2 x
由Fick第一定律 x 3 1 2
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1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
无规则行走扩散的系数取决于两原子间距 和跃迁频率 ！
《材料科学导论》第6章.材料的扩散与迁移
● 两个组元间因扩散速率不同而引起标记面漂移的
现象，称为柯肯达尔效应，其物理含义是原始的扩散 界面发生了移动。 原因在于，在一定温度下低熔点组元的原子扩散 速度快、高熔点组元扩散慢, 即发生了不等量的原子 交换。这就需要分别建立两个组元的扩散方程。
柯肯达尔效应有二个实用意义： (1) 揭示了宏观扩散规律与微观机制的关系，否定了 置换固溶体扩散的换位机制, 支持空位扩散机制； (2) 扩散系统中每个组元都有自己的扩散系数。
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表 6-1 高斯误差函数表
x x 与erf 的对应值 2 Dt 2 Dt
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复旦大学材料科学系
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erf (0.755) 0.7143 即 69 .88 0.755 t t 8567s
由式（6-7)可知，如果设定距表面x处的碳浓度 x 为一确定值，查误差表，求 为一定值，则 erf 2 Dt 得此值。 所以，x 与2(Dt)1/2成正比。
0.9 0.4 5.0 104 m erf 11 2 1 1/ 2 0.9 0.2 2 1.28 10 m s t x 69.88 erf erf 1/ 2 0.7143 t 2 Dt
查表6－1并由内插法，可以求出：
1 1
t
x
x
x
若扩散系数D是常数，（6-5)式则可表示为 2C C （ 6－ 6） D
t x 2
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这就是菲克第二定律。它描述了扩散物质浓度 的变化与扩散系数、时间、空间的相互关系。 许多固体材料中的原子扩散，其浓度随时间而 变化，即 C / t 不等于零。对于这种非稳态扩散的 样品，必须用菲克第二定律进行计算。
第六章 固体中的扩散.
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Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
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如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
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三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观 现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行 实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运 过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应 的过程；
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些 扩散机理的模型。
它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时 间变化的稳定扩散问题。
对于一般固体，20～1500℃时，D对应10-2 ～ 10-4 cm2/s，D 大， 扩散速度快；
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2. 菲克第二定律
扩散第一定律适用于稳态扩散！当扩散处 于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时， 应用扩散第一定律就很不方便，这时要考 虑扩散第二定律。
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间隙原子的势垒
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从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。
因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙原 子的跳跃符合偶然性的统计。
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分析表明，获得大于的能量的涨落几
第六章 扩散
177第六章 扩 散扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。
固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。
因此，无论在理论或应用上，扩散对材料生产、研究和使用都非常重要。
6.1 固体中扩散的基本特点物质在流体（气体或液体）中的传递过程是一个早为人们所认识的自然现象。
对于流体由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，故质点的迁移可如图6-1中所描述的那样，完全随机地朝三维空间地任意方向发生。
其每一步迁移的自由行程（与其它质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。
质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。
因此在流体中发生的扩散传质往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
与流体中的不同，质点在固体介质中的扩散远不如在流体中那样显著。
固体中的扩散则有其自身的特点：（1） 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强。
故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。
因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。
（2） 晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
例如图6-2中所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒G 的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。
所以晶体中的质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。
6.2 菲克定律1858年，Fick A 参照了Fourier 于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，分别提出了Fick 第一和第二定律。
Fick 第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且可随时间而变化，图6-1 扩散质点的无规行走轨迹图6-2 间隙原子扩散势场示意图178即浓度c 是位置坐标x 、y 、z 和时间t 的函数。
材科基
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第六章、扩散与固相反应
பைடு நூலகம்
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第三章、非晶体固体
1、熔体的概念：不同聚合程度的各种聚合物的混合物 硅酸盐熔体的粘度与组成的关系 2、非晶态物质的特点 3、玻璃的通性（4个） 4、 Tg 、Tf ,相对应的粘度和特点 5、网络形成体、网络变化体、网络中间体
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第一章、晶体结构基础
1、晶体的基本概念 晶体的本质：质点在三维空间成周期性重复排列 晶体的基本性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、 最小内能性 2、对称的概念 物体中的相同部分作有规律的重复 对称要素：对称面、对称中心、对称轴（对称轴的类型和特点） 4次倒转轴不能被其他的对称要素及其组合取代 （L1、L2、L3、L4、L6、C、P、 L4i ） 对称操作:借助对称要素，使晶体的相同部分完全重复的操作 对称要素的组合必须满足晶体的整体对称要求，不是无限的
6-7扩散与固相反应
1 1 ( )3
4
1 PO2 6
exp(− ∆G / 3 RT )
或DFe 2 + / Fe
FK
3
= KK t
扩散 • 1非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化。 非稳定扩散： 非稳定扩散 • 稳定扩散 稳定扩散：扩散质点浓度分布不扩散： 热起伏引起的扩散。质点的扩散是无序的、随机的。 • 3互扩散：多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散 ， 互扩散： 互扩散 有浓度差的空间扩散称为互扩散。 互扩散推动力： 互扩散推动力：化学位梯度。 • 4 间隙扩散：质点沿间隙位置扩散。 间隙扩散： • 5 本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点 本征扩散： 缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热 缺陷而引起的质点迁移）。 非本征扩散： 非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。 • 6.菲克第一定律：J=-Ddc/dx，菲克第一定律应用于稳定扩散 菲克第一定律： 菲克第一定律 菲克第二定律： 菲克第二定律：dc/dt=Dd2c/dx2，菲克第二定律应用于非稳 定扩散。
4、 固相中的扩散 、
D = D0 . exp(−
∆Hm + ∆H f / 2 RT
)
LnD
∆H m + ∆H f / 2 (本征扩散 本征扩散) 本征扩散 − R ∆H m + ∆H 0 / 3 E (非化学计量扩散 非化学计量扩散) 非化学计量扩散 − R ∆H m − (非本征扩散或杂质扩散 非本征扩散或杂质扩散) 非本征扩散或杂质扩散 F R
1/T
5、固相反应的动力学方程 、 化学动力学范围： 化学动力学范围：
扩散动力学范围： 扩散动力学范围：
1 F0 (G) = 1 − (1 − G)3 = K0t 2 － F (G) = (1 − G) 3－ ＝K1t 1 1 1 FJ (G) = [1 − (1 − G)3 ]2 = K J t
第六章答案
第六章固相反应答案1 若由MgO和AlO3球形颗粒之间的反应生成MgAl2O4是通过产物层的扩散进行的，（1）2画出其反应的几何图形，并推导出反应初期的速度方程。
（2）若1300℃时D Al3＋＞D Mg2＋，O2－基本不动，那么哪一种离子的扩散控制着MgAl2O4的生成？为什么？解：（1）假设:a）反应物是半径为R0的等径球粒B，x为产物层厚度。
b）反应物A是扩散相，即A总是包围着B的颗粒，且A，B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行。
c）A在产物层中的浓度梯度是线性的，且扩散截面积一定。
反应的几何图形如图8-1所示：根据转化率G的定义，得将（1）式代入抛物线方程中，得反应初期的速度方程为：（2）整个反应过程中速度最慢的一步控制产物生成。
D 小的控制产物生成，即D Mg 2+小，Mg 2+扩散慢，整个反应由Mg 2+的扩散慢，整个反应由Mg 2+的扩散控制。
2 镍（Ni ）在10132.5Pa 的氧气中氧化，测得其质量增量如下表：温 度 时 间温 度时 间1（h ） 2（h ） 3（h ） 4（h ） 1（h ） 2（h ） 3（h ） 4（h ） 550℃600℃ 91713 2315 2920 36 650℃ 700℃ 29 5641 7550 8865 106（1） 导出合适的反应速度方程；（2） 计算其活化能。
解：（1）将重量增量平方对时间t 作图，如图8-2所示。
由图可知，重量增量平方与时间呈抛物线关系，即符合抛物线速度方程式。
又由转化率的定义，得将式（1）代入抛物线速度方程式中，得反应速度方程为：图8-2 重量增量平方与时间关系图（2）取各温度下反应1h时进行数据处理拟合，如图8-3所示，T(℃)G(%)1/T(×10-3K-1)ln[1-(1-G)1/3]550 9 1.22 -3.475 600 17 1.14 -2.810 650 29 1.08 -2.227 700 56 1.03 -1.430图8-3 数据处理由杨德尔方程可得，对数据作线性回归，得(相关系数为0.98839)由上式得活化能kJ/mol3由AlO3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，如何证明这一点？已知扩散活2化能为209 kJ/mol，1400℃下，1h完成10％，求1500℃下，1h和4h各完成多少？（应用杨德方程计算）解：如果用杨德尔方程来描述Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，经计算得到合理的结果，则可认为此反应是由扩散控制的反应过程。
第六章扩散
[例6-4] 钢铁的渗碳问题
某种低碳铁或钢处于甲烷CH4与CO混合气中，在
950C左右保温。渗碳的目的是要使铁的表面形成一
层高碳层，即表面含碳量高于0.25%wt，以便进一步
作热处理。
碳在相铁中的溶解度约为1%wt，因此在铁的表 面，混合气体中的碳含量C0保持为1%wt。
C0 1%wt
已知在950C时，在相铁中的碳扩散系数
一般称式（2），式（3）为菲克第二定律。
c( x , y , z ,t ) t
一维系统：
c c c D x 2 y 2 z 2
2 2 2
( J x ) c c D 2 t x x
2
2 c c 2 c 球对称扩散： D 2 t r r r
图6-5 晶体表面处于扩散质 恒定蒸气压下（C0=const）， 扩散质在晶体内部的浓度分 布曲线
C ( x, t ) C0 erfc(
2
x 2 Dt
)
余误差函数 C C D 2 t x C ( x, t ) t 0, x 0, C ( x, t ) 0 x erfc 1 Dt C0 t 0, C (0, t ) C0 K Dt
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例 系数，称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
扩散流sion
概
述
定义
扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均 化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。
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第六章 扩散与固相反应应
固体中质点（原子或质子）的扩散特点：固体质点之间作用力强，开始扩散温度较低，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。
菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或
称扩散流量密度）J 正比于扩散质点的浓度梯度∇ C :
⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂+∂∂+∂∂-=∇-=z c k y c j x c i D c D J (6-1) 式中D 为扩散系数（m 2/s 或cm 2/s ）；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。
菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。
菲克第二定律：适用于求解扩散质点浓度分布随时间变化的不稳定扩散问题。
⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂=∂∂222222z c y c x
c D t c (6-2) ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛⋅=Dt x erfc c t x c 2),(0 (6-3) （6-3）式为第二定律的数学解，erfc(x/2Dt )是余误差函数。
在处理实际问题时，若实验中测得c(x,t)，即可求得扩散深度x 与时间的近似关系。
Dt K Dt c t x c erfc x =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-01
),( (6-4) 式（6-4）表明，x 与t 2
1成正比，在一定浓度c 时，增加1倍扩散深度则需延长4倍扩散时间。
扩散系数：从质点的无序迁移推导出扩散系数的表达式，阐述物理意义；从热力学理论导出一般热力学关系式：
D i =RTB i (1+∂㏑i γ/∂㏑i N ) (6-5) D i 为i 质点本征扩散系数；B i 为I 质点平均速率或淌度；为i 质点活度系数；N i 为i 质点浓度。
式中（1+∂㏑i γ/∂㏑i N ）称为扩散系数的热力学因子。
当体系为理想混合时i γ=1，此时D i=D i #=RTB i 。
D i #为自扩散系数。
当体系为非理想混合时，有两种情况：
(1)当(1+∂㏑i γ/∂㏑i N )>0,D i >0为正扩散。
在这种情况下物质流将由高浓度
处流向低浓度处扩散结果使溶质趋于均匀化。
(2)当（1+∂㏑i γ/∂㏑i N ）<0,D i <0为逆扩散。
扩散结果使溶质偏聚，物质流将从低浓度处流向高浓度处扩散。
扩散的微观机制：晶体中原子或离子可能迁移的方式有五种：空位、亚间隙、间隙、环易位和易位，主要为空位和间隙两种。
空位机构是指晶格中由于本征热缺陷或杂质离子的不等价取代而存在空位，空位与周围原子交换位置，这种空位与原子做相反方向的迁移是金属或离子化合物中原子主要扩散方式。
间隙机构是指原子通过晶体间隙位置进行扩散的方式。
间隙机构引起晶格变形大，只有间隙原子与晶格位置上的原子尺寸相比较是很小时，才会发生。
本征扩散和非本征扩散：本征扩散是指空位来源于晶体结构中本征热缺陷（缺陷）而引起质点的迁移。
本征扩散系数为：
D=D 0·exp(RT
H H M t )
2(∆+∆)=D 0exp(-Q/RT) (6-6) Q=M t H H ∆+∆2。
即本征扩散激活能由两部分组成：空位形成焓2
t H ∆和原子迁移焓M H ∆。
非本征扩散是由不等价杂质取代造成晶格空位，由此引起的质点迁移。
非本征扩散系数为：
D=D 0·exp(RT
H M ∆-) （6-7） Q=M H ∆。
即扩散激活能只包含原子迁移能。
若扩散以间隙机构进行，由于晶体内间隙位置均是空着的，可供间隙原子跃迁的位置几率近似等于1。
故间隙扩散系数同（7-7）式。
M H ∆表示间隙原子迁移能。
Darken 方程：在实际固体材料中，常有多种化学组分，因而扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而是两种或两种以上原子或离子同时参与的集体行
为，达肯方程用于描述多元合金的互扩散系数D ~
D ~=（N 1D 2+N 2D 1）(1+1
1N ㏑ ㏑ ∂∂γ) (6-8) 式中N 、D 分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。
固相反应热力学：Φ函数法和计算法
影响因素：影响因素主要有温度、组成、化学键、晶体结构、杂质等。