第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
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电化学chapter3_电荷转移步骤与电化学极化
a= (-2.3RT/ nF )lgiº+ 2.3RT/ nFlgIa
Tafel公式 =a+blgI
a= (-2.3RT/ nF )lgiº或 (-2.3RT/ nF )lgiº b= 2.3RT/ nF或 2.3RT/ nF
iº小 易极化电极 iº=0 理想极化电极
18
ECER
19
第三章完！
20
15
ECER
或:
分两种情况讨论： 1) |I|<< iº; 2) |I|>> iº;
16
Ia= iº[exp(nFa/RT)-exp(- nFa/RT)]
Ic = iº[exp(nFC/RT)-exp(-nFC/RT)]
ECER
1) |I|<< iº; c<< RT/nF或 RT / nF 表达式可变为 Ic= iº[(1+ nFC/RT)-(1- nFC/RT)]
氧化: W1= W1º-F △ 还原:
W2º+F△= W2+ F △ W2= W2º+F△
7
电极电势对反应速度的影响
ECER
在φ°=0时（即选用电势坐标的零点） 在电极电势为φ时:
阳极、阴极反应速度分别为:
W1= W1º-nF,W2= W2º+nF
8
ECER
❖电化学步骤基本动力学方程 ia = nFkaºCRexp(nF/RT)=iaºexp(nF/RT) ic = nFkcºCoexp(-nF/RT)=icºexp(-nF/RT)
当n=1,T=300K,I=0.9Id时，η=59mV. 说明高的超电势是由于电化学极化所引起.
3
ECER
Tafel公式 =a+blgI
a= (-2.3RT/ nF )lgiº或 (-2.3RT/ nF )lgiº b= 2.3RT/ nF或 2.3RT/ nF
iº小 易极化电极 iº=0 理想极化电极
18
ECER
19
第三章完！
20
15
ECER
或:
分两种情况讨论： 1) |I|<< iº; 2) |I|>> iº;
16
Ia= iº[exp(nFa/RT)-exp(- nFa/RT)]
Ic = iº[exp(nFC/RT)-exp(-nFC/RT)]
ECER
1) |I|<< iº; c<< RT/nF或 RT / nF 表达式可变为 Ic= iº[(1+ nFC/RT)-(1- nFC/RT)]
氧化: W1= W1º-F △ 还原:
W2º+F△= W2+ F △ W2= W2º+F△
7
电极电势对反应速度的影响
ECER
在φ°=0时（即选用电势坐标的零点） 在电极电势为φ时:
阳极、阴极反应速度分别为:
W1= W1º-nF,W2= W2º+nF
8
ECER
❖电化学步骤基本动力学方程 ia = nFkaºCRexp(nF/RT)=iaºexp(nF/RT) ic = nFkcºCoexp(-nF/RT)=icºexp(-nF/RT)
当n=1,T=300K,I=0.9Id时，η=59mV. 说明高的超电势是由于电化学极化所引起.
3
ECER
电化学-第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化(极力推荐)
W1 W2’-W1’ W2-W1
nF W
2
W2’
还原态
氧化态
nF
nF
nF
x
改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图
W2’ – W1’ = W2- W1 + nF
这样， W2’ – W2 = W1’- W1 + nF
阴极反应活化 能增值
阳极反应活化 能增值
再变化为：（W2’ – W2）- （W1’- W1）= nF
当电极反应处于标准平衡状态时，即 = 平
ia nFk c exp(
0 a R 0 c o
nF
RT RT
0 平 ) nFK a cR
ic nFk c exp(
nF
0 平 ) nFK c co
上两式中：
K a k exp(
0 a
nF
RT
0 平 ) 0 平 )
K c kc0 exp(
a b lg I
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还 与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结 构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
（1）电流密度。
（2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全 不同。需要寻找具有高催化活性的材料。 （3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大， 可减小电极的极化。如采用多孔电极。
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度 ia 、 ic 。
电化学基础(Ⅴ)——电极过程动力学及电荷传递过程
Fundamentals of electrochemistry(Ⅴ)—Electrochemical kinetic and charge-transfer process for electrochemical reaction
JIA Zhijun，MA Hongyun，WU Xu05-07；修改稿日期：2013-06-01。 基金项目：化学工程联合国家重点实验室 2011 年自主课题立项，国家 自然科学基金项目（21076112，21276134） 。 第一作者：贾志军（1983—） ，男，博士后，研究方向为化学电源设计 及新型电极材料制备，E-mail：jiazhijunwin@；通讯联系人：王 保国，E-mail：bgwang@。
22巴特勒沃尔默方程的建立对电极动力学中过电势随电流密度对数的线性变化一直都缺少深入的理解直到塔菲尔经验公式发表20年后通过巴特勒在19241930年各自独立的工作才对这一公式有了比较完整的认识10在巴特勒的对能斯特方程的动力学基础和可逆氢电极及析氢过电势11研究工作的启示下对于电化学反应efrtefrt为正向和反向电化学反应速率常数n为电荷数f为法拉第常数r为理想气体常数为还原产物和氧化产物的浓度e为过电势t为绝对温度为电荷传递系数表示电极电势对阳极和阴极反应活化能的影响程度1213当过电势为零时电极反应的阳极电流密度与阴极电流密度代数值相等方向相反电化学反应的净电流密度为零即为交换电流密度其大小除受温度影响外还与电极反应的性质密切相关并与电极材料和反应物质的浓度有关
simply those quantities of them which contain equal quantities of electricity, or have naturally equal electric powers; it being the electricity which determines the equivalent number, because it determines the combining force. Or, if we adopt the atomic theory or phraseology, then the atoms of bodies which are equivalents to each other in their ordinary chemical action have equal quantities of electricity naturally associated with them”[5]。通过这则评论可 以发现，法拉第已经触及到了电的原子特性，即电 子的概念，但是当时他仍然倾向于认为电是一种流 体。电的原子性始终没有被明确阐述，直到亥姆霍 兹于 1881 年在纪念法拉第的演讲中才首次提出， 并 且于 1891 年由英国物理学家斯通尼命名为 “电子” ， 被认为是一个电的基本单位的名称，并不具有特殊 的物理意义[5]。1897 年，汤姆逊在对阴极射线的研 究中发现了一种新的带负电的物质粒子，并对这种 物质粒子的荷电量与质量比进行了测量，使得人类 首次实验证实了一种“基本粒子”的存在，后来被 称为电子。 1.2 对电离和离子的认识 电化学反应通常都是在电解质溶液中完成，要 深入了解电化学反应的传荷过程需要对电解质的电 离和离子有深刻的认识。 关于离子的概念， 最早于 1805 年由德国化学家 格罗特斯提出，他在解释水的电解机理时提出：在 电流作用下，水分子变为带负电的氧原子和带正电 的氢原子，带负电的氧原子与正极接触，电荷被中 和，变成氧气析出；带正电的氢原子与负极接触， 生成氢气[6]。1834 年，法拉第在论文“关于电的实 验研究”中的提法更为明确，他认为在电解时，溶 液中电流是由带电荷的分解物传输的，他把电解前 未分解的物质叫做电解质，传输电流的分解产物叫 做离子，带正电并向阴极移动的离子称为阳离子； 带负电并向阳极移动的离子称为阴离子[5]。 1857 年， 德国物理学家克劳胥指出格罗特斯和法拉第的观点 并不正确，因为假如“离子是在电流的作用下产生 的” ， 则在电解时就会有一部分电流被用来分解电解 质，因此欧姆定律对溶液将不再适用，而事实并非 如此[7]。 1882 年，阿累尼乌斯开始溶液导电性的研究， 发现氨的水溶液是导体， 并且溶液越稀导电性越好， 认为溶液稀释时，水增大了溶液的导电性[7]。1883
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
电化学反应中的电子传递过程
电化学反应中的电子传递过程电化学反应是一种通过电子交换来进行的化学反应，在这样的反应中，电子的传递过程至关重要。
电子可以在不同物质之间和反应中传递，这个过程可以让我们了解分子之间的化学交互。
本文将深入探讨电化学反应中电子传递的过程。
电子在电化学反应中的作用在电化学反应中，电子扮演了重要的角色。
电子是负电荷，它能够与离子和分子发生相互作用导致反应发生变化。
特别地，电子在化学反应中充当还原剂或氧化剂。
还原剂能够失去电子，氧化剂则能够接收电子。
在反应中，还原剂与氧化剂之间的电子传递是一种被称为氧化还原反应（redox reaction）的过程。
电子转移的方式化学反应中的电子传递是通过电子转移的方式进行的。
电子转移是一种特殊的化学反应，其中电子从一个物质转移到另一个物质中。
这一过程可以以两种方式进行：通过基态转移或过渡态转移。
基态转移中，电子直接转移到成为还原剂、它们会被氧化剂氧化的分子。
过渡态转移与基态转移类似，不同之处在于分子必须先形成一个过渡态分子成为完成反应，然后电子才能转到氧化剂中。
而氧化剂在生成的过程中也会形成过渡态化学物质。
电子的传递机制在电化学反应中，电子传递的机制有原子轨道内和超分子级别上的电子传递。
在原子轨道内电子传递中，电子从一原子轨道向另一原子轨道传递。
例如，直接雷诺拓忒的实验英语语法，氧化剂将捕获还原剂的一个电子并形成第一个中间体物质（中间体）。
过程中，电子从还原剂的HOMO（最高占据分子轨道）向氧化剂的LUMO（最低未占据分子轨道）传递。
反之，还原剂和氧化剂之间的电子向还原剂捐赠。
在超分子级别上，电子传递过程是通过化学分子之间的作用力完成的。
在这个过程中，电子在分子之间做一个大的跳跃。
例如，在一个电子传递反应中，电子从一个分子跳到另一个分子中。
这种跳跃在大量存在的乙醇、水、二氧化碳等环境下可以发生，是很常见的反应方式之一。
电子传递的动力学过程电化学反应中的电子传递本质上是一个动力学过程。
现代电化学-第5章电极反应动力学
1.描述平衡状态下的动力学特征
i i i0
F K c O e x p n RF 平 T F K c R e xF R p平 T
∴ 平＝RFTlnK KRFTlnccO R
平＝0,
RTlncO nF cR
22
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i i0 exp F
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由 根化 据F学ra动rd力a学y定知律：得： vkcexpRGT
i nFkcOexpRGT i nFkcRexpRGT 15
将 GG0nF 代入，得：
GG0nF
inkc F O e x p G 0R nT F nK F cO e x p R nF T
• i0 ic id：
只出现电化学极化 ，此时：
c
RT
F
ln
ic i0
46
• ic id i0：
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。
• ic id i0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。
47
混合控制下的极化曲线
改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
2 .3R 03 T 2 .3R 03 T
c zFlg i0 zFl41g ic
Tafel曲线
c2.3 zR 0 Fl3 Tg i02.3 zR 0 Fl3 Tg ic 42
i i i0
F K c O e x p n RF 平 T F K c R e xF R p平 T
∴ 平＝RFTlnK KRFTlnccO R
平＝0,
RTlncO nF cR
22
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i i0 exp F
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由 根化 据F学ra动rd力a学y定知律：得： vkcexpRGT
i nFkcOexpRGT i nFkcRexpRGT 15
将 GG0nF 代入，得：
GG0nF
inkc F O e x p G 0R nT F nK F cO e x p R nF T
• i0 ic id：
只出现电化学极化 ，此时：
c
RT
F
ln
ic i0
46
• ic id i0：
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。
• ic id i0： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。
47
混合控制下的极化曲线
改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1,
对于1
nm的电化学界面，109
Vm-1 40
(4) i0与电极动力学性质的关系
极化 性能
i00 i0 小 i0 大 i0 理想 容易 难 不能
可逆 完成全
程度 不行
小
大
完全 可以
2 .3R 03 T 2 .3R 03 T
c zFlg i0 zFl41g ic
Tafel曲线
c2.3 zR 0 Fl3 Tg i02.3 zR 0 Fl3 Tg ic 42
电化学中的去极化名词解释
电化学中的去极化名词解释电化学是研究电荷转移和电子转移过程的学科，其中一个重要的概念就是去极化。
去极化是指将电极上的电荷恢复到原始状态的过程。
在电化学中，去极化涉及到多个名词和概念。
在本文中，将对这些名词进行解释，并探讨其在电化学中的应用。
1. 电荷转移电化学中的电荷转移指的是电流通过电极表面的过程。
当外加电压通过导电体时，电力线会引导电荷在电极间转移。
这个过程被称为电流或电荷转移。
在电解池中，阴极接收电子，的化学物质还原，而阳极则失去电子，其上的物质氧化。
2. 极化在电化学中，当电极表面与电解质接触时，存在一层叫做电极界面的区域。
电解质溶液中的离子和电极表面之间相互作用会导致电极界面上形成一个电化学双层。
这个过程被称为极化，是因为离子和电极之间的作用力导致电极表面上的局部电荷分布发生变化。
3. 极化反应极化反应是指在电解质溶液中的化学反应，其中涉及电荷的转移过程。
例如，在电池中，阳极上的金属会发生氧化反应，而阴极则发生还原反应。
这些反应导致电极上的电荷发生转移，形成一个可观察到的电流。
4. 去极化去极化是一种逆过程，指的是恢复电极表面原始状态的过程。
当电流停止通过电极表面时，电极上的电荷分布会再次恢复到达平衡状态。
在这个过程中，电极表面上的离子会重新分散，电化学双层会解除，电极界面恢复到初始状态。
5. 动力学去极化动力学去极化是指采取一系列操作来加速电极上的去极化过程。
例如，在电解池中加大搅拌速度或通过外加电压等手段来促进离子扩散和电化学双层的解除。
动力学去极化在某些实验中特别有用，以确保电解质溶液中的电荷转移和化学反应可以迅速发生。
6. 稳态去极化稳态去极化是指电极表面长时间暴露在外部电流下后的去极化过程。
当电流通过电极表面时，在足够长的时间尺度下，电极界面上的电化学双层会达到稳态。
在这个稳态下，电荷转移和离子扩散的速率达到平衡，电极界面的电荷分布不再发生变化。
在电化学中，去极化是一个重要的概念，它涉及到离子和电子的转移过程以及电极表面的动力学和稳态特性。
电化学基本原理电子转移步骤动力学
自由能变化就等于它的化学位的变化。这表明，所进行的反应实质 上是一个纯化学反应，反应所需要的活化能与纯化学的氧化还原反 应没有什么差别。
• 当电极／溶液界面存在界面电场时， 例如电极的绝对电位为△φ ，且△φ ＞o时， Ag+离子的位能曲线变化如图 所示。
• 曲线1为零电荷电位时的位能曲线。 曲线3为双电层紧密层中的电位分布。这 时，电极表面的Ag+离子受界面电场的影
• 多个电子参与的电极反应，则往往是通过几个电子转移步骤 连续进行而完成的。
• 单电子反应 扩展到 多电子的电极反应。
• 电极反应的特点是反应速度与电极电位有关。
• 第五章中讨论的浓度极化，可以说是通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的浓度，从而间接地影响有这些粒子参加的电极反应速度。
• 而本章讨论的电化学极化，实质上是通过改变电极电位来改变电化 学反应的活化能，直接影响着电极反应的速度。所以电化学极化对 电极反应速度的影响比浓度极化要来得大。
• 式中，
和
已分别表示还原反应
和氧化反应的活化能；α和β为小于1、大于零
的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能
和氧化反应活化能影响的程度，称为传递系数
或对称系数。
• 因为
+
α+β ＝l。
＝
，所以。
F
• 用同样的分析方法可以得到：
1
如果电极电位为负值，即△φ ＜
0时，氧化反应的活化能增大而
还原反应活化能减小。
分别表示还
G 0
• 没有离子双电层时，根据上述假设，电极／溶液之间的内 电位差△φ为零．即电极的绝对电位等于零。
• 己知电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表示，根据 • 在零电荷电位时， Ag+离子的电化学位等于化学位。因而在没
• 当电极／溶液界面存在界面电场时， 例如电极的绝对电位为△φ ，且△φ ＞o时， Ag+离子的位能曲线变化如图 所示。
• 曲线1为零电荷电位时的位能曲线。 曲线3为双电层紧密层中的电位分布。这 时，电极表面的Ag+离子受界面电场的影
• 多个电子参与的电极反应，则往往是通过几个电子转移步骤 连续进行而完成的。
• 单电子反应 扩展到 多电子的电极反应。
• 电极反应的特点是反应速度与电极电位有关。
• 第五章中讨论的浓度极化，可以说是通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的浓度，从而间接地影响有这些粒子参加的电极反应速度。
• 而本章讨论的电化学极化，实质上是通过改变电极电位来改变电化 学反应的活化能，直接影响着电极反应的速度。所以电化学极化对 电极反应速度的影响比浓度极化要来得大。
• 式中，
和
已分别表示还原反应
和氧化反应的活化能；α和β为小于1、大于零
的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能
和氧化反应活化能影响的程度，称为传递系数
或对称系数。
• 因为
+
α+β ＝l。
＝
，所以。
F
• 用同样的分析方法可以得到：
1
如果电极电位为负值，即△φ ＜
0时，氧化反应的活化能增大而
还原反应活化能减小。
分别表示还
G 0
• 没有离子双电层时，根据上述假设，电极／溶液之间的内 电位差△φ为零．即电极的绝对电位等于零。
• 己知电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表示，根据 • 在零电荷电位时， Ag+离子的电化学位等于化学位。因而在没
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（2）动力学方式：当电荷迁移步骤为慢步骤时， 电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化 能，从而改变电极反应速度。
对于电极反应：O + ne-
R
某一电极电位下，其阳极反应（氧化方向进行） 的活化能为W1，阴极反应（还原方向进行）的活 化能为W2。 假设为还原电流，则该电位下每发生1 mol的物 质变化，总伴随有nF的正电荷由溶液转移到电极 上。 当电极电位增加时，则反应产物（终态）的 总势能必然也增大nF 。
Ea 根据阿累尼乌斯公式： k A exp( RT )
W 于是有： k za exp( ) RT
0 a
0 1
0 W kc0 zc exp( 2 ) RT
带入前面两式有：
0 W 0 0 a ka cR za cR exp( 1 ) RT
W20 k c zc co exp( ) RT
变化对阴极反应和阳极反应活化能的影响程
度。这种方法，只是一种经验的方法，其物
理意义并不清楚。
5.2.2 电极电位对反应速度的影响
对于电极反应： O + neR
设所选择的电位零点处（0=0），阳极反应活化 能为W10, 阳极反应活化能为W20, 根据化学动力学理论，假设反应为元反应，此时， 反应速率为 = kc
同理，
W10 nF ic nFzc co exp( ) RT nF nF nFkc0 co exp( ) ic0 exp( ) RT RT
改为对数表示形式为：
2.3RT 2.3RT 0 lg ia lg ia nF nF
2.3RT 2.3RT 0 lg ic lg ic nF nF
交换电流密 度
极电位偏离其平衡电极电位的现象，称为“电化学极化”
或“活化极化”。产生的过电位为“电化学过电位”。
5.1.1 电化学极化经验公式---Tafel公式
1905年，根据析氢反应的大量研究结果，Tafel首先提 出了电化学极化过电位与极化电流密度之间的关系，即著名 的Tafel公式。
a b lg I
0 c 0 c o
将电极反应速度用电流密度表示：I = nF 则有：
0 W 0 0 ia nFka cR nFza cR exp( 1 ) RT
W20 i nFk c nFza co exp( ) RT
0 c 0 c o
式中ia0、ic0分别为电极电位零点时（即 = 0=0 ）， 相应于单向绝对反应速率的电流密度，总是具有正 值！
改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图
W2’ – W1’ = W2- W1 + nF 这样， W2’ – W2 = W1’- W1 + nF
阴极反应活化 能增值 阳极反应活化 能增值
再变化为， （W2’ – W2）- （W1’- W1）= nF
当电极电位改变时， W1’ = W1 - nF，式中为阳极反应传递系数； W2’ = W2 + nF，式中为阴极反应传递系数； 因为，(W2’ – W2) – (W1’- W1) = ( + )nF 所以， + = 1
（4）电极的表面状态，电化学极化非常强烈地依赖于电极 表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极 反应的速度，如电镀添加剂、缓蚀剂等。 （5）温度，一般温度升高，过电位降低，反应速度加快。
5.2.1 电极电位对反应活化能的影响
电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式： 热力学方式与动力学方式。 （1）热力学方式：当电荷迁移步骤为快步骤时， 在电极反应过程中其平衡状态基本未被破坏。此 时电极电位的变化将改变反应离子表面的浓度 （根据能斯特方程），从而间接的影响到电极反
上述四个方程就是电化学步骤的基本动力学方程！ 请注意式中各参数的物理意义。
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平 在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即 ia0 = ic0= i0
W1’ = W1 - nF， W2’ = W2 + nF ＞0时：阳极反应的活化能降低，阴极反应的 活化能升高；相应地阳极反应速度增加，阴极反 应速度减小。 相反，＜0时：阳极反应的活化能升高，阴极 反应的活化能降低；相应地阳极反应速度减小， 阴极反应速度增加。
注意：传递系数、分别描述了电极电位的
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还与a、b 有关。而a、b则与电极材料性质、表面结构、电极的真实 表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
（1）电流密度。 （2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全 不同。需要寻找具有高催化活性的材料。
（3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大， 可减小电极的极化。如采用多孔电极。
第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化
5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程
5.3 电化学步骤的基本动力学参数
5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较
5.1 电化学极化概述
液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近的液层中，
即扩散层中。 电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极/溶液” 界面上。 由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢，而引起电
当电极电位变为 时（即 = - 0 = ），则 根据电极电位对活化能的影响，活化能变为：
W1 = W10 - nF W2 = W20 + nF 因此，当点击电位变为时，阴、阳极反应电 流密度变为ic和ia
W10 nF ia nFza cR exp( ) RT nF nF 0 0 nFka cR exp( ) ia exp( ) RT RT