铝及铝合金无铬表面处理技术研究进展
铝合金无铬化学氧化工艺的研究进展_訾赟
前国内外研究的几种主要铝合金无铬化学氧化工艺 进行了综述 。
1 铝合金无铬化学氧 化
1.1 锆酸盐氧化
含锆溶液代替铬酸盐溶液用于铝基表面的预处 理已被人们所接受 , 尤其适合于铝合金件涂装前的 氧化处理 , 可增加涂层与基体的结合力 , 提高耐腐蚀 性能, 同时氧化膜本身也具有一定的防腐蚀能 力 [ 5] 。锆酸盐氧 化膜的耐腐蚀能力与 铬酸盐氧化 膜相 接近 [ 6] 。 含 锆 无铬 化 学 氧化 溶 液 主 要含 有 H2 ZrF6 , 由它提供锆 和氟 。 另 外 , 常 需加入 少量的 HF。近来开发的含锆溶液还包括一些高分子化合 物 。 Schram等 [ 7] 研究了铝表面 的锆基氧化膜的组 成和结构等 。 Deck等 [ 8] 发明了一种基于 H2 ZrF6 的 可自然干燥的无铬氧化液 。 韩哲等 [ 9] 在 LY12 铝合 金表面得到了以锆酸盐和高锰酸盐为主盐的金黄色 氧化膜 , 研究表明 , 该锆酸盐氧化膜具有良好的耐腐 蚀性能 。兵器第五九研究 所[ 5] 研制的 锆酸盐无铬 氧化液对铝合金轮毂镀膜表明 , 漆膜和铝基材的结 合力达一级 , 耐中性盐雾试验 500 h。
铝及铝合金表面处理研究进展
铝及铝合金表面处理研究进展【摘要】铝合金耐磨性差、特殊条件下耐蚀性差的缺点限制了它的进一步利用,对铝合金进行表面处理长期以来一直是扩大铝合金使用范围地行之有效的方法.文章综述了铝合金的各种表面处理方法,比较了它们的优缺点,指出表面氧化是铝合金表面处理的主流,复合处理、纳米化处理将是今后铝合金表面处理的主要研究方向.铝及铝合金密度较小,强度高,导电、导热性优良,塑性和成型性好,无低温脆性,易加工.目前,铝及铝合金材料已广泛地应用于建筑、航空、军事、汽车、航海、医疗等领域中.然而,铝的耐磨性差,腐蚀电位较负,腐蚀比较严重.采用表面处理可以提高防护性装饰性和功能性克服铝合金表面性能方面的缺点,扩大应用范围,延长使用寿命1电化学方法1.1电镀作为传统的表面处理方法电镀也用在了铝合金的表面处理上.铝合金的电镀一般是为了改善装饰性,提高表面硬度和耐磨性,降低摩擦因数改善润滑性,提高表面导电性和反光率.由于铝和铝合金的电位较负,在酸性和碱性溶液中电镀时皆可发生不同类型的氧化反应产生铝盐或偏铝酸盐,所以电镀前必须进行预处理,包括机械处理、有机溶液除油等.同时为了达到铝合金表面处理后具有光亮银白色表面的目的,石磊等人认为应该采用浸锌、镀锌二次钝化的方法进行处理.但电镀技术污染严重,工作环境恶劣的缺点又限制了该技术的应用.1.2氧化处理氧化处理目前仍然是铝合金表面处理的主要方法,主要有化学氧化、阳极氧化、维弧氧化等.高纯铝在酸性或弱碱性电解液中进行阳极氧化,能够得到纳米孔排列高度有序的多孔型阳极氧化铝膜.铝合金阳极氧化处理主要有两种,一是硬质阳极氧化,另一种是复合阳极氧化.1.2.1硬质阳极氧化铝合金硬质阳极氧化是将工件作为阳极,放入硫酸溶液中,阴极起导电作用,在外加电压的作用下,溶液中的OH-放电而析出氧,氧与阳极上的铝作用生成氧化膜.杨蔺孝等[8]指出在硫酸氧化液中添加草酸钴、磺基水杨酸镧铈等化合物,在25~220℃的条件进行氧化,可使氧化膜的莫氏硬度≥9(金刚石的莫氏硬度为10),耐烧蚀温度达到2 000℃.另一途径是变传统的直流氧化为脉冲或交直流叠加氧化.1.2.2复合阳极氧化铝合金的复合阳极氧化是一种新型的阳极氧化技术.日本的吉村长藏首先进行了这方面的尝试,他们分别在硫酸、草酸和磷酸三钠电解液中添加如Fe3O4、CrO2、TiO2等磁性粉,以及Al2O3、SiC、SiN等超硬粉体和石墨等导电性粉体(微米级),使其悬浮于电解液中进行阳极氧化.顾德恩等人提出了采用溶液浸渍方法在低压腐蚀铝箔表面沉积一层Ti氧化物,然后通过阳极氧化在阳极箔表面生成高介电常数的含Ti复合阳极氧化膜,以提高阳极箔的比容.大连海事大学材料工艺研究所的刘世永[11]等人提出在常规铝合金硬质阳极氧化液中添加聚四氟乙烯颗粒,在6063铝合金表面形成含有聚四氟乙烯颗粒的复合硬质阳极氧化层,其滑动干摩擦条件下与淬火钢对磨的平均摩擦因数为0.11,比常规硬质阳极氧化层的摩擦因数降低17%.2化学处理2.1化学镀应用最广的化学镀是镍磷合金.采用次亚磷酸盐作还原剂将水溶液中的镍离子催化还原为金属镍,并沉积到零件上.化学镀镍赋予了铝合金良好的表面性能.它不仅使其抗蚀性、耐磨性、可焊性和电接触性能得到提高,镀层与铝基体间结合力好,镀层外观漂亮;而且通过镀覆不同的镍基合金,可以赋予铝及铝合金各种新的性能,如磁性能、润滑性能等.燕山大学的王艳芝以铝合金为基体,在碱性镀浴中得到了低磷含量的Ni2Fe2P2B镀层,镀层主要为非晶态结构.2.2化学转化膜处理铝合金的化学转化膜是表面铝原子通过界面化学或电化学反应与介质的阴离子或原子结合而生成一层与基底结合良好并具一定防护性能的薄膜.铝合金早期的化学转化膜多为铬酸盐,但是铬酸盐处理使用了对人体有致癌作用的六价铬离子,而且若经铬酸盐处理的废液处理不当,将对环境造成严重污染.目前开发了无铬转化处理的绿色工艺取得了较大进展,铝合金无铬化学转化有钛锆体系、钛酸盐体系、锰酸盐体系、钼酸盐体系、稀土体系、锂盐体系、钴盐体系、丹宁酸盐体系等2.2.1稀土转化膜最初HinTon Mans-feld等发现将铝合金浸于含有稀土元素氯化物(如CeCl3、LaCl3、YCl3、PrCl3等)的溶液中一定时间后,表面可形成一层含稀土金属氧化物或氢氧化物的转化层.这种转化膜层的耐蚀性,尤其是耐氯离子侵蚀性等于或优于铬酸盐转化膜.华南理工大学的吴桂香[17]等针对常见的6063铝合金型材试样,采用铈盐作为处理液的主要成分制备铝合金表面化学转化膜,并考虑到稀土转化膜成膜速度较慢而常需要在高温下进行的问题,加入KMnO4作为转化膜处理液的成膜氧化剂以提高成膜效率,降低成膜温度.发现利用Ce(NO3)3为主的处理液处理6063铝合金,可在其表面生成金黄色的化学转化膜.该膜耐腐蚀性较好,同时发现在稀土转化膜生成与耐腐蚀性能的影响因素中,Ce(NO3)3的含量影响最大,其次是KMnO4的含量,再次是温度.稀土在我国有着丰富的储量,稀土转化膜有着广泛的开发前景. 2.2.2锰酸盐转化膜将铝合金置于含高锰酸钾、钼酸钠、钨酸钠和磷钨酸钠溶液中进行化学或电化学处理,可得到表面含这种金属氧化物的转化膜层.这种膜层赋于铝合金较好的耐蚀性.北京化工大学吕勇武等选用锰酸盐、钛盐作为成膜主盐,采用正交试验得到L Y12铝合金化学转化膜的处理工艺.所制备转化膜的颜色为金黄色,呈针叶状结构.华南理工大学机械工程学院材料研究所的陈东初等采用钼酸盐、高锰酸钾作为成膜氧化剂,对L Y12铝合金的化学转化膜工艺进行研究,处理溶液不含六价铬,符合环保要求,而且成膜速度快,可在室温下成膜,膜的耐蚀性能好.转化膜的主要成分为镁、铝、氧、氟、锰等元素.3热喷涂针对铝合金硬度低、耐磨性差,受损时失效快等缺点,热喷涂的高抗磨性正好可以弥补它的这些缺点.热喷涂层中所含的氧化物、氮化物等第二相粒子均可增加涂层硬度,提高耐磨性,而涂层孔隙尚能保持一层润滑膜,还能容纳因磨损所产生的碎屑,从而使接触面积保持清洁,起到减磨作用清华大学李言祥等研究了铝基体首先等离子喷涂复合陶瓷涂层,然后激光二次熔覆氧化铝粉末.大连理工大学的徐荣正等采用电弧喷涂工艺在6061铝合金基体表面喷涂高纯铝涂层,结果表明,电弧喷涂技术可以在6061铝合金基体表面形成均匀、致密、孔隙率低、结合良好的高纯铝涂层;高纯铝涂层耐腐蚀性较好,对铝合金基体起到了保护作用,涂层经过封孔工艺处理后保护作用更好入氮的基础上进行了等离子体基离子复合注入氮和钛的尝试,发现铝合金表面硬度、摩擦系数及耐磨性都显著改善,粘着磨损程度显著减轻.此外,哈尔滨工业大学的汤宝寅[26]等人通过在不同温度下对6061铝合金分别进行了氮、氧等离子体浸没离子注入处理,氮与氢混合气体等离子体浸没离子注入处理,以及在氮气氛中的钛或铝等离子体浸没离子注入与沉积处理,通过对得到的表面改性层的分析研究发现经氧离子注入处理后,抗磨性能显著改善;经高温氧离子注入试样的耐磨寿命最长;经氮、氢离子混合注入处理后铝合金的表面性能更优,摩擦系数可降到至0.1,耐磨寿命提高了约5倍.4.2磁控溅射磁控溅射是一种高速率低基片温升的成膜新技术,沉积颗粒一般在纳米级,应用非常广泛.王齐伟等[27]通过直流平面磁控溅射系统,在6063铝合金上镀覆一层(TixAly)N硬质薄膜,来增强了铝合金的表面强度.薄膜的成分主要以TiN、Ti3AlN形式存在,结合良好;显微硬度明显提高,膜层表面均匀且致密性良好.李华平[28]等利用磁控溅射系统在6061铝材上制备了3μm的AlN薄膜,达到了纳米级.XRD、椭偏测试及耐压测试结果表明,AlN膜为具有良好取向的多晶薄膜,击穿电压高达100 V/μm.利用自动划痕仪对AlN膜进行剥离实验,临界载荷为6左右.4.3双层辉光离子渗金属双层辉光离子渗金属技术是太原理工大学徐重教授[29]发明的一项具有中国自主知识产权的创新性技术.该技术已经在美、英、澳、日等国取得了专利权,其原理是在真空室内设置阴极和源极,利用辉光放电现象溅射出源极上的金属粒子,沉积到阴极(工件)上,利用轰击和热扩散在工件表面形成渗镀合金层,达到改善材料表面性能的目的.利用该技术在铝合金的表面渗镀钛等合金元素达到了改善铝合金表面性能的目的.5激光表面强化铝合金的激光表面强化主要有激光冲击硬化、激光重熔、激光熔覆和激光合金化等多种方法5.1激光重熔用激光直接作用于铝合金表面,使其达到熔点温度以上并在表面形成熔池,在光束移走后由于熔池快速凝固导致表面组织和性能的变化.上海交通大学的蔡珣等[32]采用CO2激光器对ZL109合金进行了激光重熔(Laser Remelting)处理,改性层的平均显微硬度在116~203 HV,相对于基底材料提高了约100 HV,表现出较好的改性效果.其强化机理与晶粒细化、过饱和固溶这两种效应有关,改性层的磨损是基底的一半左右.5.2激光熔覆目前,用于铝合金激光熔覆处理的粉末类型主要有Ni基、Cu基、陶瓷粉末等.吉林工学院陈华等[33]采用HGL284型5 kW横流电激励连续CO2激光器在ZL108上熔覆了Ni60、Al包Ni及Ni包Al三种粉末,结果表明熔覆层厚度可达15~110 mm.形成了Ni2Al硬质相,硬度显著提高.卢长亮等[34]利用CO2连续激光器在L Y12基材表面进行铝基合金粉末熔覆试验,获得了表面平整且内部无明显缺陷的熔覆层,从而为激光熔覆修复螺旋桨叶提供了可行的工艺.5.3激光表面合金化预置粉末法激光表面合金化是在铝合金表面先用电镀、火焰喷涂、等离子喷涂等方法预置一层粉末,然后进行激光处理;送粉法激光表面合金化是在激光处理的同时同步送粉至熔池.目前国内外多采用预置粉末法对铝合金进行合金化处理.6复合技术现在使用更多的是一种所谓的复合技术,就是集合各种技术的优点,避免其缺点,从而得到更加理想的表面处理结果.如加弧辉光技术、离子束联合溅射技术等,离子束联合溅射技术中将磁控溅射与离子注入,离子溅射结合有速度快、温度低、结合力好等优点.还有将激光与溅射结合等.7结语随着现代化工业的高速发展,特别是航空航天、汽车、建筑等领域的飞速发展,铝合金在各行各业中的应用将更加广泛;一些特殊条件、极端条件的特殊性要求,使得对铝合金的表面处理有更高的要求,迫使人们对铝合金的性能研究越来越高.一些成本低、污染少、多元素、多层次的表面复合技术必将成为未来发展的主要方向.。
铝合金无铬化学氧化研究进展
盐膜相 比 ，这种膜 的最大优点是干燥 温度超过 ６ ￣ 和长期存 ５Ｃ
放不会降低其防护性 。 高锰酸钾氧化膜和铬酸盐氧化膜对漆膜 下丝（ 纤维 ） 状腐蚀 的防护性能完全 一样 。
防止铝合金被腐蚀 。这层膜具有 自修复能力 ， 当膜的表面出现
比。对 于含铜高 ， 且不涂装的铝合 金 ， 为得到最好 的防护性膜 ，
可工艺 ， ５ 与铬酸
体的作 用 ， 这使铝合金耐蚀 性很差 ， 因此要 对铝合金制 品进行 表面处理以获得 防蚀膜层来有效提高其 防腐蚀能力 ， 表面处理 方法有 阳极 氧化 、 学氧化、 化 电镀和微弧氧化 等。 现有 的铝合金
腐蚀 电位 的变化 ， 结果表 明： 这种膜对铝合金有一定 的防护性。
３ 稀 土金属 盐氧化 法
铝合金 的表面稀土化学转化膜处理 主要是 以铈盐为主 ， 由 于稀 土处理工艺无铬无毒 ， 处理后 的溶 液可直接排 放 ， 已成为
性 。葛圣松等圈 ＫＭｎ 在 Ｏ 溶液 中生成 了黑色无铬转化膜 ， 其溶 液 中 Ｋ Ｏ 的浓度为 ６ ／ ， Ｍｎ ｇＬ 经过 两次氧 化 ， 铝合金 的耐 蚀性 能得到提高 ， 膜层 主要 由 Ａ ： ， １ 和锰的各种氧化 物组 成。一般 ０ 来说 ， 高锰酸盐对铝及合金 不但不是一种 良好 的缓 蚀剂 ， 而且 能加速腐蚀。但铝及其合金在 Ｋ Ｏ 溶液 中经适当处理可形成 Ｍｎ 良好的防护膜 ，其工艺包括 ：连续在溴酸钠 、蒸馏水 、 （ ０ ） Ｎ ，，
损伤时 ，膜层表面上的铬离子会流 向裂纹处对其进行修复 ， 防
２ 钼 酸盐 氧化 法
第五方等０ 铝合金浸渍在 钼酸铵溶 液中 ， 将 在铝合金表 面 生成了金黄色的钼酸盐转化膜。与铬酸盐 、 磷酸盐等的转化膜 相 比， 钼酸盐转化膜 的防护性能较差 ， 若与其它无机盐配合 ， 所 得 的转化膜 的耐蚀性会有所提 高。 陈东初等睬 用 钼酸盐 、 高锰 酸盐作 为成膜氧化剂 ， 研究 了铝合金无 铬化学转 化膜 的处理溶 液， 制备 出了性能优 良的钼酸盐转化 膜 ， 出了钼酸盐化学转 提 化膜成膜机理 。Ｈｉｔｎ等 ｎｏ 测试 了铝合金 在 ０ １ ｌ ． ｍｏ／ ０ Ｌ钼酸盐
铝及其合金表面铬酸盐处理替代工艺的研究进展
体系 、钼酸盐体系 、钨酸盐体 系 、钒酸盐 体系 、稀土 体系 、锂 另 外 ， 日本 Ｐ ｒｅ ａｋｒ公 司 研 制 的 一 个 典 型 配 方 是 ：磷 酸 盐 盐体系 、硅酸盐体系 、丹宁酸盐体 系 、磷 酸盐 和硅烷 等。而在 ０ ０ ／ ，钛 ０ ０ ／ ，氟离子 ０４ｇ Ｌ ．４ｇ Ｌ ．５ｇ Ｌ ． ／ ，单 宁酸 ０２ ｇＬ Ｈ ． ／ ，ｐ 工 业 化 生 产 中 成 功 应 用 的 目前 只 有 钛 锆 系 和 硅 烷 表 面 处 理 技 ４ ９ ０～ ０℃ 下 喷 淋 或 浸 渍 ５— 可获 得 转 化 膜 ＿ ． 。３ ６ ６Ｓ即 】 。 术 ，而 且 这 两 种 技 术 需 进 一 步 的 研 究 和 完 善 。 在 工 业 化 生 产 中 ，化 学 转 化处 理 的 时 间影 响 着 工 厂 的 年 产
冷凝水环境下 ，１０ ０ ０ｈ后才出现腐蚀 ：说 明其具 有 良好 的抗腐 蚀 性 能 。 该 工 艺 的 处 理 条 件 如 表 １所 示 ，可 以 发 现 室 温 下 即可
进 行 生 产 。该 工 艺 没 有 污 染 ，不 会 产 生 含 铬 废 水 ，处 理 后 不 需 要 水 洗 ，只 需 要 简 单 的 废 水 处 理 系 统 ，是 一 种 环 保 的 生 产 工 艺 ， 目前 得 到 了较 广 泛 的 应 用 。
铝合 金 表 面 采 用 的 处理 工艺 主要 有 阳 极 氧 化 和化 学 转 化 处
理法。化学转化 处 理 以其对 铝工 件疲 劳 性能 影 响小 ，设 备 简 单 ，投 入 少 ，生产 效 率 高 ，适 用 于 复 杂 零 件 的表 面 处 理 等 优 点
倍 受 关 注 。其 中 铬 酸 盐 处理 技 术 是 使 用 最 广 、耐 蚀 性 最 好 和 装 饰 性 较 好 的 化 学 表 面 处 理技 术 … 。但 是 六 价 铬 离 子 对 人 体 具 有
铝合金无铬锆盐处理技术的研究现状
铝合金无铬锆盐处理技术的研究现状铝合金无铬锆盐处理技术是一种新型的表面处理技术，它可以用于提高铝合金的耐蚀性和耐磨性。
本文将介绍铝合金无铬锆盐处理技术的研究现状。
铝合金是一种重要的结构材料，广泛应用于航空航天、汽车制造、建筑等领域。
然而，铝合金在使用过程中容易发生腐蚀和磨损，降低了其使用寿命和性能。
因此，提高铝合金的耐蚀性和耐磨性是一个重要的研究方向。
传统的提高铝合金耐蚀性的方法是在其表面形成一层铬酸盐膜。
然而，铬酸盐对环境和人体健康有害，限制了其应用。
因此，研究人员开始寻找一种无铬的替代方案。
无铬锆盐处理技术是近年来受到广泛关注的一种新型表面处理技术。
该技术利用锆盐溶液进行处理，形成一层锆酸盐膜。
这种膜具有良好的耐蚀性和耐磨性，可以有效保护铝合金表面。
对铝合金无铬锆盐处理技术的研究主要集中在以下几个方面。
研究人员对锆酸盐膜的形成机制进行了深入研究。
他们通过电化学测试和表面分析等方法，研究了锆酸盐膜的形成过程和结构特征。
研究结果表明，锆酸盐膜的形成是电化学反应和化学反应共同作用的结果。
研究人员对锆酸盐膜的性能进行了评价。
他们通过耐蚀性测试、耐磨性测试和摩擦学测试等方法，评估了锆酸盐膜的性能。
研究结果表明，锆酸盐膜具有良好的耐蚀性和耐磨性，可以有效延长铝合金的使用寿命。
研究人员还通过改变处理工艺和添加其他元素等方法，进一步改善了锆酸盐膜的性能。
例如，他们研究了不同处理温度、处理时间和溶液浓度对膜性能的影响，并优化了处理工艺参数。
另外，他们还尝试添加其他元素，如硅、钛和镁等，来改善膜的性能。
研究人员还对铝合金无铬锆盐处理技术在实际应用中的效果进行了研究。
他们通过制备实际零件并在实际工况下测试，评估了锆酸盐膜的保护效果。
研究结果表明，铝合金经过无铬锆盐处理后，其耐蚀性和耐磨性得到了显著提高。
铝合金无铬锆盐处理技术是一种具有潜力的表面处理技术。
当前的研究主要集中在锆酸盐膜的形成机制、性能评价、工艺优化和实际应用等方面。
铝及铝合金无铬钝化的研究进展
ｔｏ
ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐ ｈｉｇｈｌｙ ｐｒａｃｔｉｃａｂｌｅ ａｎｄ ｆｏｒ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ．Ｔｈｅ
ａｔ
ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｎｏｎ—ｃｈｒｏｍａｔｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ
ｓｔａｔｕｓ
ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
摘要：
研究并开发实用性强、环境友好的铝及铝合金无铬钝化工艺是未来发展的趋势。综述了国内外铝及
铝合金无铬钝化体系的研究状况及其特点，为铝及铝合金无铬钝化的后续研究提供参考，并展望了未来的研
究方向。
关键词：
Ａｂｓｔｒａｃｔ：
铝；铝合金；无铬；钝化
Ｉｔ ｉｓ
ａ
ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ
ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
参考文献
Ｌ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ
ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ
ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ
ａｎｄ ｐａｉｎｔｅｄ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ
ｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ ［１３］
ＤＥＣＫ Ｐ
Ａｃｔａ，１９９７，４２（６）：９６９—９７８．
Ｄ，ＭＯＯＮ Ｍ，ＳＵＪＤＡＫ Ｒ Ｊ．ｅｔ ａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ
１
铝及铝合金无铬钝化
１．１钛盐钝化 钛的性质与铬的非常相似，在几乎所有的自然 环境中都不腐蚀。其极好的抗腐蚀性源于在其表面 上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性能的 氧化膜层。钛的高反应活性及与氧极强的亲和力使 得其表面暴露于空气或潮湿环境中能立即形成该氧 化膜。事实上，同铬酸盐氧化一样，只要环境中存在 微量的氧或水（潮气），由于钛与氧极强的亲和力，遭 到破坏的氧化钛膜就能够立即自我修复，从而提高 耐蚀性。 钛酸盐类化学氧化膜［４咱］将来有可能替代铬酸 盐类化学氧化膜。吕勇武等［７３用钛盐作为成膜主 盐，制备的转化膜的颜色为金黄色，用扫描电镜观察 到转化膜呈针叶状结构，且具有优良的耐蚀性。郭 瑞光等凹３的研究表明：钛酸盐化学转化膜拥有许多 与铬酸盐化学转化膜相同的性质，如稳定、牢固、自 愈性良好、能够防止铝合金的腐蚀等。钛酸盐转化 膜能起到保护作用是基于它抑制了铝合金表面阳极 反应的发生和提高了点蚀电位。为了避免废水处 理，Ｄｅｃｋ等［９３介绍了非水洗钛盐处理方法，并分析
铝合金无铬钝化技术
铝合金无铬钝化技术
铝合金无铬钝化技术是一种利用无铬化合物代替传统铬酸钝化剂对铝合金表面进行处理的技术。
由于铬酸盐钝化剂在使用和废弃过程中对环境和人体有一定的危害，因此寻找一种更加环保的替代方案一直是铝合金表面处理领域的研究重点。
铝合金无铬钝化技术主要有以下几种：
钝化剂：利用无铬化合物代替传统的铬酸盐钝化剂，如钛盐、锌盐、钨盐等。
氧化法：在铝合金表面形成氧化层，氧化层可以提高铝合金的耐腐蚀性，常用的氧化剂有硫酸、硝酸、氢氧化钠等。
电化学法：通过电解的方式在铝合金表面形成氧化层，电解液中一般采用无铬化合物，如硫酸盐、草酸等。
薄膜覆盖法：利用有机物覆盖铝合金表面形成一层保护膜，如有机硅、聚酰亚胺、聚醚酮等。
无铬钝化技术的优点是环保、无毒、无害，同时钝化层的耐蚀性能与传统的铬酸盐钝化层相当，能够有效提高铝合金的耐蚀性和耐磨性。
铝合金表面处理的研究现状
铝合金表面处理的方法及应用简彩娣指导教师：宋世涛（河北科技师范学院理化学院化学0701班）摘要：综述了铝及铝合金表面处理技术的研究进展,讨论了铝及其合金表面处理的各种方法,并对它的应用前景进行了简述。
关键字：铝合金；表面处理；应用前景0 前言对铝及其合金进行表面处理产生的氧化膜具有装饰效果、防护性能和特殊功能,可以改善铝及其合金导电、导热、耐磨、耐腐蚀以及光学性能等。
因此,国内外研究人员运用各种方法对其进行表面处理,以提高它的综合性能,并取得了很大进展。
目前,铝及其合金材料已广泛地应用于建筑、航空和军事等领域中。
本文分类论述了铝及其合金材料表面处理的主要方法。
1 化学转化膜处理金属表面处理工业中的化学转化处理时使金属与特定的腐蚀液接触，在一定条件下，金属表面的外层原子核腐蚀液中的离子发生化学或电化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶的腐蚀生成物膜层。
换言之，化学转化处理是一种通过除去金属表面自然形成的氧化膜而在其表面代之以一层防腐性能更好、与有机涂层结合力更佳的新的氧化膜或其他化合物的技术。
1.1 阳极氧化法铝的阳极氧化法是把铝作为阳极,置于硫酸等电解液中,施加阳极电压进行电解,在铝的表面形成一层致密的Al2O3膜,该膜是由致密的阻碍层和柱状结构的多孔层组成的双层结构。
阳极氧化时,氧化膜的形成过程包括膜的电化学生成和膜的化学溶解两个同时进行的过程。
当成膜速度大于溶解速度时,膜才得以形成和成长。
通过降低膜的溶解速度,可以提高膜的致密度。
氧化膜的性能是由膜孔的致密度决定的。
1.1.1 硬质阳极氧化铝的硬质阳极氧化是在铝进行阳极氧化时,通过适当的方法,降低膜的溶解速度,获得更厚、更致密的氧化膜。
常规的方法是低温(一般为0℃左右)和低硫酸浓度(如<10%H2SO4)的条件下进行,生产过程存在能耗大、成本高的缺点。
改善硬质阳极氧化膜的另一种方法是改变电源的电流波形。
氧化膜的电阻很大,氧化过程中产生大量的热量,因此,传统直流氧化电流不宜过大,运用脉冲电流或脉冲电流与直流电流相叠加,可以极大地降低阳极氧化所需要的电压,并且可使用更高的电流密度,同时还可以通过调节占空比和峰值电压,来提高膜的生长速度,改善膜的生成质量,获得性能优良的氧化膜。
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铝及铝合金无铬表面处理技术研究进展来源:电镀与涂饰(2010-05-28) 分类：[技术文摘] 关键字：作者：纪红*，朱祖芳（北京有色金属研究总院，北京 100088）摘要：综述了铝及铝合金无铬表面处理技术，包括锆钛类处理、硅烷处理、稀土转化膜、高锰酸盐转化膜、钴盐转化膜、锂盐转化膜、有机酸转化膜等。
目前在实践中获得应用的有锆钛转化处理和硅烷处理，但尚无一种无铬处理工艺能够完全代替铬酸盐处理工艺。
关键词：铝及铝合金；表面处理；化学转化膜；耐蚀性能中图分类号：TG178 文献标志码：A文章编号：1004 – 227X (2009) 06 – 0034 – 04Research progress of chromate-free surface treatment technology on aluminum and its alloys//JI Hong*, ZHU Zu-fangAbstract: Thechromate-freesurface treatment technologies foraluminum and its alloys including Zr/Ti treatment, silane treatment, rare earth conversion coatings, permanganate conversion coatings, cobalt salt conversion coatings, lithium salt conversion coatingsand organic acid conversion coatings werereviewed. The Zr/Ti treatm ent and silane treatment have beenused in practice. However,there is not a non-chromate conversion coating that can totally replace the chromate conversion coating.Keywords: aluminum and itsalloy; surface treatment; chemical conversion coating; corrosion resistanceFirst-author’s address: Beijing General Research Institute for Non-ferrous Metals, Beijing100088, China1 前言由于铝的标准电极电位较负，在使用过程中易发生腐蚀，须经表面处理后才能使用。
我国现今通用的处理方法是采用铬酸盐处理，但由于其中含有六价铬，其使用越来越受到严格限制。
因此，环境友好的新型无铬表面处理技术越来越受到人们的关注。
·无铬表面处理技术2. 1 锆钛类处理锆钛处理体系从20世纪80年代开始发展，是目前为数不多的得到工业化应用的工艺之一。
它最早用于易拉罐的表面处理，后来逐渐扩展到汽车、电子、航空、建筑型材等行业。
这种工艺的处理液主要由含钛、锆、铪的金属盐，氟化物，硝酸盐和有机添加剂组成，通过浸渍、喷淋的方式形成转化膜。
膜层主要是由锆钛盐、铝的氧化物、铝的氟化物及锆钛的配合物等组成的混合夹杂物。
其优点在于工艺操作简单，所获得的膜层与有机聚合物的结合力强[1-3]。
日本Parker公司研制的一个典型配方是：磷酸盐0.04 g/L，钛0.05 g/L，氟离子0.4 g/L，单宁酸0.2 g/L，pH 4.9。
30 ~ 60 °C下喷淋或浸渍5 ~ 6 s即可获得转化膜[2]。
郭瑞光等[3]的研究表明，钛酸盐化学转化膜拥有许多与铬酸盐化学转化膜相同的性质，如稳定、牢固、自愈性良好，能够有效防止铝合金的腐蚀等。
钛酸盐转化膜能起到保护作用是基于它抑制了铝合金表面阳极反应的发生和提高了点蚀电位。
汉高公司从20世纪70年代起就已经开发了无铬转化处理技术，当时以氟锆酸、硝酸和硼酸为基础配方；80年代又开发了磷酸锆和磷酸钛配方，被广泛应用于易拉罐表面钝化。
其无铬钝化产品Alodine(阿洛丁)5200的处理时间为5 ~ 120 s，温度20 ~ 30 °C，处理液pH为3.0 ~ 3.6，所获得的涂层由30% ~ 40%的锆(钛)盐、25% ~ 35%的铝的氧化物、5% ~ 15%的铝的氟化物和2% ~ 30%的有机聚合物组成。
其特点是：无重金属，降低了污水处理的成本，减少了重金属对环境的污染，改善了操作工人的作业环境；基于锆盐和钛盐以及聚合物等，取代了重金属钝化膜；室温处理，节约能源；钝化时间短，提高了生产效率；既可用于喷淋也可用于浸渍；为有机涂层提供了极好的基底[4]。
锆钛体系目前在铝罐、室内散热器和铝轮毂等方面已获得了应用，但其耐蚀性能仍低于铬酸盐膜，而且经此工艺处理后的转化膜没有颜色，给工业生产带来了一定的困难，因而在高耐候性和高耐蚀性要求的产品上还很少应用。
2. 2 硅烷处理硅烷表面处理是近年来新发展起来的一项技术，国外已经有了很多专利[5]，也被认为是一种很有希望代替铬酸盐的工艺。
硅烷分子中同时存在亲有机和亲无机的两种官能团，通过硅烷偶联剂就可以把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料牢固结合在一起。
对于铝合金而言，硅烷可与基底铝合金形成极强的Me─O─Si键，而硅烷的有机部分又可与表面涂层形成化学键结合。
因此，硅烷处理可大大提高表面涂层与基体铝合金的结合力，从而提高铝合金的耐蚀性[6]。
文献[7]采用电化学技术在LY12铝合金表面制备了十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)膜，主要是通过DTMS 硅烷试剂与铝合金基体发生化学键合作用，生成─SiOAl键而实现成膜。
膜层的电化学阻抗谱(EIS)测试表明，与开路电位下相比，采用阴极电位沉积方法得到的硅烷膜，耐蚀性能有明显提高，且存在一个最佳“临界电位”，在此电位下沉积得到的硅烷膜具有最佳的耐蚀性。
除硅烷外，目前还有使用倍半硅氧烷(SSO)在金属表面形成致密的保护膜。
SSO是一类结构简式为(RSiO1.5)n的有机/无机杂化物，这类化合物是由有3个官能团的有机取代烷氧硅烷水解缩合而成，它不仅可以在金属表面形成致密的保护膜，而且可与金属面以Si─O─M化学键相结合，极大地增强了膜的附着能力和耐蚀性能[8]。
2. 3 稀土转化膜稀土转化膜是一种开发比较早的无铬化处理工艺，在1994年的亚洲太平洋精饰会议上被众多专家认为是最具有希望代替铬和有良好发展前景的转化膜之一[9]。
它最初由Hinton等人提出，当时采用的是最简单的浸泡法[10]。
经过多年发展，稀土转化膜的成膜方法除浸泡法之外，还有熔盐浸泡法、阴极电解沉积法等。
下面介绍几种常用的稀土转化膜工艺。
2. 3. 1 浸泡工艺将铝合金置于铈盐溶液中长期浸泡。
文献[11]就是将铝合金在含0.1% CeCl3的0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡168 h后，在其表面形成铈氧化物膜。
处理溶液的pH为6.5，处理温度25 °C。
这是早期使用的方法，因耗时过长而不适用于工业化。
2. 3. 2 碱性两步成膜工艺将铝合金在四价和三价碱性铈溶液中分别浸泡30min和25 min。
LF6铝合金试样经此工艺处理后，可承受504 h以上的中性盐雾试验[12]。
2. 3. 3 稀土波美处理工艺这种工艺是先将铝合金用热水处理，在其表面形成波美层，然后再将其浸到稀土盐溶液中，形成稀土转化膜[13]。
其特点是在成膜液中不需要使用强氧化剂。
2. 3. 4 铈盐酸性成膜工艺王成[14]等人于室温下，将LY12铝合金置于含有10 g/L CeCl3·7H2O和40 mL/L H2O2的溶液(pH为3)中处理6 ~10 min，在LY12铝合金表面形成一种金黄色的、与表面结合良好的化学转化膜。
该膜对铝合金的点蚀具有较好的抑制作用。
2. 3. 5 稀土盐强氧化剂成膜工艺此类工艺的成膜溶液通常由稀土金属盐、强氧化剂、成膜促进剂和辅助添加剂组成，其特点是引入强氧化剂(如H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等)和成膜促进剂(包括HF、SrCl2、NH4VO3、(NH4)2ZrF6等)，使成膜速率显著提高，成膜时间缩短，处理温度降低。
有些配方中还含有铝的有机螯合物，如葡萄糖酸及其盐，或者庚糖酸及其盐等[15-17]。
2. 3. 6 双层稀土转化膜成膜工艺这是指在有波美层的铝合金上，以Ce(NO3)3处理液体系所得转化膜为底层，以Ce(CO3)2处理液体系所得转化膜为外层的处理工艺。
底层和外层处理溶液的pH均为4，室温操作，底层的处理时间为2 h，外层的处理时间为100 min。
此双层稀土转化膜的耐蚀性能明显优于Alodine转化膜[18]。
2. 3. 7 阴极电解稀土转化膜工艺Hinton等在不同阴极电流密度下，将7075铝合金作为阴极，在1.0g/L CeCl3溶液中进行阴极极化，得到黄色的稀土转化膜。
这种处理方法大大缩短了成膜所需时间，但所得转化膜的耐蚀性和稳定性较差[19]。
2. 3. 8 Ce–Mo转化膜工艺Ce–Mo转化膜是20世纪90年代由美国南加利福尼亚大学的Mansfeld[20]首先提出来的，它结合了高温浸泡和电化学方法。
此种工艺获得的氧化膜虽然耐蚀性较好，但处理温度过高，步骤繁琐，且需要将溶液维持在沸腾状态，因而难以用于实际生产。
李国强等[21]提出了改进的Ce–Mo工艺，即将铝合金置于由2.5 g/L NaKC4H4O6·4H2O、7.5 g/L Na2CO3、2.5 g/L (NH4)2Ce(NO3)6和5.0 g/L Na2MoO4组成的溶液(pH为9 ~ 10)中，95 ~ 100 °C下处理20 min。
经过此工艺处理的LF6铝合金，其耐蚀性能超过了Alodine 1200S转化膜。
2. 3 高锰酸盐转化膜高锰酸盐作为强氧化剂，能加速铝及铝合金的腐蚀，但经过适当处理则可形成好的转化膜。
文献[22]在高锰酸钾溶液中生成了黑色无铬转化膜，其处理工艺为：KMnO4 6 g/L，ZnSO4·7H2O 1.5 g/L，Co(NO3)2·6H2O 20 g/L，AlCl3 1 g/L，H2SO4 1 mL/L，十二烷基硫酸钠0.1 g/L；一次黑化温度55 °C，时间20 min；二次黑化温度40 °C，时间8 min。
此工艺可用于铸铝ADC12的表面处理，膜层主要由三氧化二铝和锰的各种氧化物组成。
另外，钴的加入提高了膜的黑度。