无机及分析化学答案全(南京大学)(第四版)

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第8章习题答案

1.命名下列配合物:

(1)K2[Ni(CN)4](2)(NH4)2[FeCl5(H2O)]

(3)[Ir(ONO)(NH3)5]Cl2(4)Na2[Cr(CO)5]

解:(1)四氰根合镍(Ⅱ)酸钾

(2)五氯•一水合铁(III)酸铵

(3)二氯化亚硝酸根•五氨合铱(III)

(4)五羰基合铬(-Ⅱ)酸钠(参考P172)

2.写出下列配合物(配离子)的化学式?

(1)硫酸四氨合铜(Ⅱ)(2)四硫氰•二氨合铬(III)酸铵

(3)二羟基•四水合铝(III)离子(4)二苯合铬(0)

解:(1)[Cu(NH3)4]SO4(2)(NH4)[Cr(NH3)2(SCN)4]

(3)[Al(H2O)4(OH-)2]+(4)[Cr(C6H6)2]

6.试用价键理论说明下列配离子的键型(内轨型或外轨型)、几何构型和磁性大小。

(1)[Co(NH3)6]2+(2)[Co(CN)6]3-

解:(1)Co最外层价电子排布为:27Co:3d74s2

Co2+的最外层价电子排布为:27Co2+:3d74s0

[][][][][][][][][][][][][][]

3d74S04P04d0 [][][][][][][][][][][][][][]

SP3d2杂化、成键,形成[Co(NH3)6]2+

因为:形成[Co(NH3)6]2+时用的是Co2+最外层4S、4P、4d空轨道以SP3d2杂化、成键,而且中心离子Co2+形成配离子的前后单电子数没变,所以:该[Co(NH3)6]2+配合离子是外轨型,SP3d2杂化,几何构型为正八面体。

因为:以SP3d2杂化、成键形成[Co(NH3)6]2+后,具有3个单电子,所以:[Co(NH3)6]2+的磁矩为:,因为具有单电子分子是顺磁性分子,无单电子分子是抗磁性分子,所以形成[Co(NH3)6]2+后,具有3个单电子,[Co(NH3)6]2+是顺磁性分子。

(2)Co最外层价电子排布为:27Co:3d74s2

Co3+的最外层价电子排布为:27Co3+:3d64s0

[][][][][][][][][]

3d64S04P0

[][][][][][][][][]

d2SP3杂化、成键,形成[Co(CN)6]3-

因为:形成[Co(CN)6]3-时用的是Co3+内层d轨道,即(n-1)层d轨道与nS、nP空轨道以d2SP3杂化、成键,而且中心离子Co3+形成配合离子前有4个单电子,形成配合离子后没有单电子,中心离子Co3+形成配合离子前、后内层电子发生了重新排布,所以:该[Co(CN)6]3-配合离子是内轨型,d2SP3杂化,几何构型为正八面体。

因为:以d2SP3杂化、成键形成[Co(CN)6]3-后,没有单电子,所以:[Co(CN)6]3-的磁矩为:,因为具有单电子分子是顺磁性分子,无单电子分子是抗磁性分子,所以形成[Co(CN)6]3-后,没有单电子,[Co(CN)6]3-是抗磁性分子。

7.有两个化合物A和B具有同一化学式:Co(NH3)3(H2O)2ClBr2.在一干燥器中,1molA很快失去1molH2O,但在同样条件下,B不失去H2O。当AgNO3加入A中时,1molA沉淀出1molAgBr,而1molB沉淀出2molAgBr。试写出A和B的化学式。

解:∵在干燥器中,1molA很快失去1molH2O,但在同样条件下,B不失去H2O知,说明A中的H2O是外配位体,而B中的水是内配位体。当AgNO3加入A溶液中时,1molA沉淀出1molAgBr,而1molB沉淀出2molAgBr,说明1molA中外配体为1mol Br-,而1mol B中外配体为2mol Br-。因此它们的化学式分别为:

A的化学式为:[Co(NH3)3(H2O)ClBr]Br•H2O

B的化学式为:[Co(NH3)3(H2O)2Cl]Br2

17:在50mL0.10mol•L-1AgNO3溶液中加入密度为0.93g•cm-3、质量分数为0.182的氨水30mL后,加水冲稀到100mL,求算溶液中Ag+,[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度是多少?已配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+,占Ag+总浓度百分之几?

解:溶液稀释后,AgNO3溶液的浓度为:

NH3的浓度为:

显然,NH3大大过量,故可认为全部的Ag+都已生成[Ag(NH3)2]+,

+

c始(mol•L-1):0.050 3.00

c终(mol•L-1):0 3.0-2×0.050=2.900.050

c平(mol•L-1):x 2.90+2x≈2.900.050-x≈0.050

∵很大,∴x很小,可近似处理:2.90+2x≈2.90;0.050-x≈0.050

∴x=cAg+=3.670×10-10≈3.7×10-10(mol•L-1)

=0.050-x=0.050-3.7×10-10≈0.050(mol•L-1)

=2.90+2x=2.90+2×(3.7×10-10)≈2.9(mol•L-1)

已配位的Ag+约占总浓度Ag+的100%。

(也可计算:)(8个9)

答:溶液中Ag+浓度为3.7×10-10mol•L-1。[Ag(NH3)2]+浓度约为0.050mol•L-1。NH3浓度约为2.9mol •L-1。

已配位的Ag+约占总浓度Ag+的100%。

19.欲将14.3mgAgCl溶于1.0mL氨水中,问此氨水溶液的总浓度至少应为多少?

解:14.3mgAgCl溶于1.0mL氨水中的浓度:

∵++

++

c始(mol•L-1):0.1000

c终(mol•L-1):0-2×0.100.100.10

c平(mol•L-1):x0.10-x≈0.100.10-x≈0.10

∵=很大,∴x很小,可近似处理,0.10-x≈0.10

∴=

答:氨水溶液的总浓度至少应为2.2mol•L-1。

21.已知Zn2++2e-=Zn,,求算[Zn(CN)4]2-+2e-=Zn+4CN-的。

解:第一种解法:∵生成[Zn(CN)4]2-后比更小,∴为正极。

又∵(见书P458;附录十二)

第二种解法:

答:[Zn(CN)4]2-+2e-=Zn+4CN-的为-1.259V。

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