第13章 金属有机化合物的合成化学
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(8)金属氢化(金属氢化物+烯、炔烃)
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
9)碳金属化(金属有机化合物+烯、炔烃)
与M—H对比,如果M是十分正电性的(M= 碱金属,铝),对M—C键插入反应才能进行。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(10)卡宾插人(金属有机化合物+卡宾物)
锌金属有机化合物;
13.1.5 13族金属有机化合物的合成
(1)铝金属有机化合物 虽然铝金届有机化合 物是一种已知的高反应活性的物质,只有 1950年Ziegler K的开拓性的工作(发现烯烃 聚合催化剂TiCl4/Et3Al)才推动了铝金属有 机化合物的发展。通过单分子R3Al溶剂化, (R3Al·Et2O)可减低其活性。与1族和2族金 属有机化合物相比,铝有机物容易与烯、 炔烃加成。铝有机化合物是价廉的,可代 替锂与镁有机物作为还原剂和烷基化试剂。
(1)锂金属有机化合物
13.1.3 碱金属有机化合物的合成
13.1.3 碱金属有机化合物的合成
(2)钠和Hale Waihona Puke Baidu金属有机化合物
13.1.4 2族和12族金属有机化合物的合成
(1)铍金属有机化合物
BeR2作为Lewis酸生成稳定的溶剂加成物 (Et2O)2BeR2,要得到没溶剂化的烷基铍是 困难的。
13.1.4 2族和12族金属有机化合物的合成
(2)镁金属有机化合物
Mg(C2H5)2像Be(C2H5)2具有多聚短状结构,
以
桥键连接而成。
13.1.4 2族和12族金属有机化合物的合成
(3)Zn、Cd、Hg金属有机化合物 此族元素 具有全充满低能d壳层,没有给电子和受电 子性质.因此在讨论Zn、Cd、Hg金属有机 化合物时要与碱土金属相联系。
卡宾物没有插入M—C,而是插入到M—H 或M—X键是更有利的。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(11)脱羰(羧酸盐热裂解)
R为吸电子取代基(R=C6F5,CF3,CCl3 等)。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(12)金属氯化物(氢氧化物)+芳香重氮盐
13.1.3 碱金属有机化合物的合成
(3)金属交换反应(金属有机化合物+金属有 机化合物)
Ph4Sn沉淀使反应平衡移向右方,并得到 (CH2=CH)Li的高收率,采用其它方法合成 (CH2=CH)Li是困难的。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(4)复分解反应(金属有机化合物+金属卤化 物)
如果M比M’的正电性更大,平衡有利于生成 产物,RM为碱金属烷基,这一反应具有广 范的应用性,因为MX的生成是对反应有推 动作用的。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(5)金属卤化物交换(金属有机化合物+芳基卤化物)
如果R’比R更能稳定负电荷,平衡向右方移动, 这一反应只对芳基卤化物(X=I,Br)是可行的,X =Cl是可行性小的,X=F是不可行的。C6H5F中 的F对Li不能交换,消除LiF生成芳炔并且Li对一 C≡C一三键加成给出偶联产物R’—R。
13.1.5 13族金属有机化合物的合成
(2)锌、钼和铊金属有机化合物 镓、铟和 铊金属有机化合物还不如铝金属有机化合 物重要。镓和铟有机化合物在制作半导体 时作为掺杂试剂。因此,通过三甲基镓和 砷化氢的气相混合物的热分解,得到制镓 砷物的沉积层,即金属有机化学气相淀积 法(MOCVD);
13.1.6 14族金属有机化合物的合成
第1节 主族金属有机化合物
⑴金属碳键键长和计算的共价半径(r) ⑵M—C键能 ⑶平均键能E(M—C)随原子序数增加而降低。 ⑷具有离子键的化合物 ⑸多中心键化合物(缺电子键) ⑹ 对空气和水的稳定性
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
主族金屈和碳键的形成可大致分类为: 氧化加成、交换反应、插入反应、消除反
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(6)金属化(金属有机化合物+CH酸)
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(7)汞金属化(汞盐+CH酸) 汞化也是金属化, 在非芳香底物情况下,只限制在高CH酸性 的炔化物、羰基化物、硝化物、卤化物、 氰化物等。
这一反应是属亲电芳香取代反应。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
应。 (1)直接合成法(金属+有机卤化物)
例 :
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(2)金属转移法(金属+金属有机化合物)
这是一般方法可以应用到M=Li→Cs, Be→Ba,A1,Ga,Sn,Pb,Se,Te,Zn, Cd。RM’为弱发热或吸热反应。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
无机合成
第13章 金属有机化合 物的合成化学
背景
金属有机化合物通常指含有金属碳键(Mδ+一Cδ-) 的化合物,在许多方面B,Si,P和As元素有机化 学类似于相关的金属有机化学,因此元素有机化 合物术语为包括上述非金属和半金属有机化合物 而使用。金属有机化合物可分为主族金属有机化 合物和过渡金属有机化合物。金属有机化合物的 分类主要基于键的类型。依据周期表可分类,见 表13—1。
(1)锗金属有机化合物 锗位于周期表的中心 位置。具有典型半金属性质。winkler在 1887年制得四乙基锗后长时期内再没有新 的发展。由于有机锗实际用途不大,所得 结果主要有科学意义。Ge—H和Ge—C键 的极性和反应性主要受取代基的影响。锗 有机化合物的配位数为4。
金属有机化合物广泛应用于有机和高分子合成,如均相催 化、半导体、磁性体和超导体材料制备领域。例如:在不 对称合成上应用手性金属有机化合物作催化剂,在制备砷 化镓半导体材料中主族金属有机化合物Ga(CH3)3/(AsH3), 作为金属有机化学气相沉积(MOCVD)前体物加以应用, 过渡金属有机化合物(Cp2ZrCl2/MAO)用作烯烃聚合催化 别,已实现工业化。
元素有机化合物和金属有机化合物中的σ键,л键, δ键定义如下:
背景
背景
主族金属有机化合物中金属利用ns和np轨道形成中心原 于八隅体电子构型,由于电负性或电离势不同,同周期两 端元素易形成离子键化合物,非金属或类金属则形成共价 键化合物。多数的稳定的过渡金属有机化合物中,金属原 于利用(n-1)d,ns,nP轨道与有机配体中电子结合成健满 足16~18电子规则。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
9)碳金属化(金属有机化合物+烯、炔烃)
与M—H对比,如果M是十分正电性的(M= 碱金属,铝),对M—C键插入反应才能进行。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(10)卡宾插人(金属有机化合物+卡宾物)
锌金属有机化合物;
13.1.5 13族金属有机化合物的合成
(1)铝金属有机化合物 虽然铝金届有机化合 物是一种已知的高反应活性的物质,只有 1950年Ziegler K的开拓性的工作(发现烯烃 聚合催化剂TiCl4/Et3Al)才推动了铝金属有 机化合物的发展。通过单分子R3Al溶剂化, (R3Al·Et2O)可减低其活性。与1族和2族金 属有机化合物相比,铝有机物容易与烯、 炔烃加成。铝有机化合物是价廉的,可代 替锂与镁有机物作为还原剂和烷基化试剂。
(1)锂金属有机化合物
13.1.3 碱金属有机化合物的合成
13.1.3 碱金属有机化合物的合成
(2)钠和Hale Waihona Puke Baidu金属有机化合物
13.1.4 2族和12族金属有机化合物的合成
(1)铍金属有机化合物
BeR2作为Lewis酸生成稳定的溶剂加成物 (Et2O)2BeR2,要得到没溶剂化的烷基铍是 困难的。
13.1.4 2族和12族金属有机化合物的合成
(2)镁金属有机化合物
Mg(C2H5)2像Be(C2H5)2具有多聚短状结构,
以
桥键连接而成。
13.1.4 2族和12族金属有机化合物的合成
(3)Zn、Cd、Hg金属有机化合物 此族元素 具有全充满低能d壳层,没有给电子和受电 子性质.因此在讨论Zn、Cd、Hg金属有机 化合物时要与碱土金属相联系。
卡宾物没有插入M—C,而是插入到M—H 或M—X键是更有利的。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(11)脱羰(羧酸盐热裂解)
R为吸电子取代基(R=C6F5,CF3,CCl3 等)。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(12)金属氯化物(氢氧化物)+芳香重氮盐
13.1.3 碱金属有机化合物的合成
(3)金属交换反应(金属有机化合物+金属有 机化合物)
Ph4Sn沉淀使反应平衡移向右方,并得到 (CH2=CH)Li的高收率,采用其它方法合成 (CH2=CH)Li是困难的。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(4)复分解反应(金属有机化合物+金属卤化 物)
如果M比M’的正电性更大,平衡有利于生成 产物,RM为碱金属烷基,这一反应具有广 范的应用性,因为MX的生成是对反应有推 动作用的。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(5)金属卤化物交换(金属有机化合物+芳基卤化物)
如果R’比R更能稳定负电荷,平衡向右方移动, 这一反应只对芳基卤化物(X=I,Br)是可行的,X =Cl是可行性小的,X=F是不可行的。C6H5F中 的F对Li不能交换,消除LiF生成芳炔并且Li对一 C≡C一三键加成给出偶联产物R’—R。
13.1.5 13族金属有机化合物的合成
(2)锌、钼和铊金属有机化合物 镓、铟和 铊金属有机化合物还不如铝金属有机化合 物重要。镓和铟有机化合物在制作半导体 时作为掺杂试剂。因此,通过三甲基镓和 砷化氢的气相混合物的热分解,得到制镓 砷物的沉积层,即金属有机化学气相淀积 法(MOCVD);
13.1.6 14族金属有机化合物的合成
第1节 主族金属有机化合物
⑴金属碳键键长和计算的共价半径(r) ⑵M—C键能 ⑶平均键能E(M—C)随原子序数增加而降低。 ⑷具有离子键的化合物 ⑸多中心键化合物(缺电子键) ⑹ 对空气和水的稳定性
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
主族金屈和碳键的形成可大致分类为: 氧化加成、交换反应、插入反应、消除反
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(6)金属化(金属有机化合物+CH酸)
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(7)汞金属化(汞盐+CH酸) 汞化也是金属化, 在非芳香底物情况下,只限制在高CH酸性 的炔化物、羰基化物、硝化物、卤化物、 氰化物等。
这一反应是属亲电芳香取代反应。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
应。 (1)直接合成法(金属+有机卤化物)
例 :
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
(2)金属转移法(金属+金属有机化合物)
这是一般方法可以应用到M=Li→Cs, Be→Ba,A1,Ga,Sn,Pb,Se,Te,Zn, Cd。RM’为弱发热或吸热反应。
13.1.2 主族金属有机化合物的合成方法
无机合成
第13章 金属有机化合 物的合成化学
背景
金属有机化合物通常指含有金属碳键(Mδ+一Cδ-) 的化合物,在许多方面B,Si,P和As元素有机化 学类似于相关的金属有机化学,因此元素有机化 合物术语为包括上述非金属和半金属有机化合物 而使用。金属有机化合物可分为主族金属有机化 合物和过渡金属有机化合物。金属有机化合物的 分类主要基于键的类型。依据周期表可分类,见 表13—1。
(1)锗金属有机化合物 锗位于周期表的中心 位置。具有典型半金属性质。winkler在 1887年制得四乙基锗后长时期内再没有新 的发展。由于有机锗实际用途不大,所得 结果主要有科学意义。Ge—H和Ge—C键 的极性和反应性主要受取代基的影响。锗 有机化合物的配位数为4。
金属有机化合物广泛应用于有机和高分子合成,如均相催 化、半导体、磁性体和超导体材料制备领域。例如:在不 对称合成上应用手性金属有机化合物作催化剂,在制备砷 化镓半导体材料中主族金属有机化合物Ga(CH3)3/(AsH3), 作为金属有机化学气相沉积(MOCVD)前体物加以应用, 过渡金属有机化合物(Cp2ZrCl2/MAO)用作烯烃聚合催化 别,已实现工业化。
元素有机化合物和金属有机化合物中的σ键,л键, δ键定义如下:
背景
背景
主族金属有机化合物中金属利用ns和np轨道形成中心原 于八隅体电子构型,由于电负性或电离势不同,同周期两 端元素易形成离子键化合物,非金属或类金属则形成共价 键化合物。多数的稳定的过渡金属有机化合物中,金属原 于利用(n-1)d,ns,nP轨道与有机配体中电子结合成健满 足16~18电子规则。