第12章 氧族元素-new

1、过氧化氢的分子结构
O：不等性sp3杂化 H-O σ键 O-O σ键 (过氧链—O—O—) 两页纸面的夹角θ为94°，
∠HOO的夹角φ为97°。
O—O健长为149 pm， 149pm O—H键长为97 pm。 97pm 2011-4-12 两个氢原子位于象半展开书本的两页纸上。
2、过氧化氢的性质
1) 物理性质
● 无色粘稠液体，极性比水强，分子间存在氢键。 ● 在固态和液态时分子易发生缔合，沸点(150°C)
比水高。
● 与水可以任何比例互混。
2) 化学性质
● 弱酸性
H2O2 � H+ + HO22011-4-12
Ka(1)θ= 2.3×10-1243; O22-
2s22p4 3s23p4 4s24p4 -1, -2, 0 66 140
5s25p4 6s26p4 153 67 812 2.0
-2, 0, -2, 0, -2, 0, +2, +4, +2, +4, +4, +6 +6 +6 104 184 29 1000 2.5 117 198 42 941 2.4 137 221 56 869 2.1
O2+hν (λ<242nm) →O+O，O+O2→O3 O3+hν (λ=220~320nm)→O2+O
这两种过程最后达到动态平衡，结果形成了一 个浓度相对稳定的臭氧层。正是这臭氧层吸收了高 空紫外线的强辐射，使地球上的生物免遭伤害。 2011-4-12
近年由于大气中污染物 如氯氟烃 、 (( CFCl 近年由于大气中污染物 如氯氟烃 、 33 CFCl CF Cl )) ,, 和氮氧化物等 不断增加使臭氧层遭到破坏 22 22 和氮氧化物等 不断增加使臭氧层遭到破坏 CF Cl 从而造成对环境和生物的严重影响。 从而造成对环境和生物的严重影响。 臭氧空洞变化图， 红色和蓝色区为空 洞，左为2001年9 月图，右为2002年 9月形势。 地球第三极：青藏高原发现了臭氧空洞。
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减缓分解方法 :: 减缓分解方法 ① 用棕色瓶 ，塑料瓶(黑色纸包裹)，防止光的照射 和玻璃的碱性。 ② 置于阴凉处。 ③ 加络合剂，如焦磷酸钠(Na2P2O7)、 8－羟基喹 啉等 ，以使相关离子杂质被络合掉 。 ④ 加锡酸钠(Na2SnO3)，水解成 SnO2 胶体，吸附有 关离子杂质 。
●
特殊显色反应 (H2O2的检验) 在酸性溶液中过氧化氢与重铬酸盐反应： 4H2O2+H2Cr2O7 → 2Cr(O2)2O (或CrO5)+5H2O CrO5显蓝色——在水中立即分解， 在乙醚中稳定存在。
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检验H2O2，也可检验CrO42-或Cr2O72-的存在。
用 途:
主要用作氧化剂——被称为 “干净的 ” 优点： 还原产物为水，不会引入杂质； 过量部分在加热下即可分解为水和氧气逸出。
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氧气的反应活性很高，室温或较高温度下可直 接剧烈反应形成氧化物(除W 、Pt、 Au、Hg 和稀有 气体外)，遇活泼金属还可形成氧化物或超氧化物。 O2-——超氧化物，如：KO2 O22-——过氧化物，如：Na2O2、H2O2 O2+——生成二氧基氧离子，如：O2+[PtF6]O3-——臭氧化物，如：KO3 氧气的制备： 加热含氧化合物制氧气（最常见KClO3） 2BaO2 →（加热）2BaO + O2 . N2 77 K , O2 90 K 工业上：分馏液化空气。 b.p b.p. 2011-4-12
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2、过氧化氢的制备
实验室制备： 用稀硫酸与BaO2或Na2O2反应来制备过氧化氢： BaO2+H2SO4
→
低温
BaSO4↓+H2O2
Na2O2+H2SO4+10H2O → Na2SO4·10H2O+H2O2 除去沉淀后的溶液含有6～8%的H2O2。
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工业上制备： ① 电解硫酸氢盐溶液(或K2SO4或(NH4)2SO4在 50％H2SO4中的溶液)。 阳极(铂极) ：HSO4-被氧化生成过二硫酸盐 2HSO4- → S2O82-+2H++2e 阴极(石墨)：产生氢气 2H++2e- → H2↑ 将电解产物过二硫酸盐进行水解，便得H2O2溶液: S2O82-+2H2O → H2O2+2HSO4—35％的H2O2溶液。 经减压蒸馏可得到浓度为30 30—
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则必须采取措施来保护臭氧层 则必须采取措施来保护臭氧层!!! !!!
2、臭氧的分子结构
O原子sp2杂化形成： O 2s O 2s O 2s 2p 臭氧分子中无单电子， 为反磁性物质 2p 2p sp2杂化 sp2杂化 sp2杂化
4键 Π3
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3、臭氧的性质
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此反应用于油画的漂白
2) 还原性较弱，只有遇到比它更强的氧化剂才表现 2) 还原性较弱，只有遇到比它更强的氧化剂才表现 出还原性 出还原性 Cl2+H2O2 → 2HCl+O2↑ 2MnO4-+5H2O2+6H+ → 2Mn2++ 8H2O+5O2↑ Ag2O+H2O2 → 2Ag+H2O+O2↑
半径 r(M6+)/pm ·mol-1) I1/(kJ /(kJ· 1314 χ p) 电负性 3.5 2011-4-12 (
ⅥA 原子序数 价层电子构型
氧(O)
硫(S)
硒(Se) 碲(Te) 钋(Po) 84 52 5s25p4 6s26p4 放射性 -2, 0,放射性
16 8 34 2s22p4 3s23p4 4s24p4 以单质存在。为分布最 以单质存在。为分布最 -2, 0, 广的成矿元素，很多金 -1, -2, -2, 0, 广的成矿元素，很多金 +2, +4, 主要氧化数 0 属在地壳中以氧化物、 +4, +6 属在地壳中以氧化物、 +6 硫化物形式存在 硫化物形式存在 原子半径/pm 66 104 117 184 198 离子 r(M2-)/pm 140
12-2-2 氧化物
1、分类 （1）酸性氧化物： 绝大多数非金属氧化物和某些高价金属氧化物， 如 Mn2O7→HMnO4，CrO3→H2CrO4 和 H2Cr2O7 （2）碱性氧化物：多数金属氧化物 MgO （3）两性氧化物： 少数金属氧化物 Al2O3 , ZnO , BeO , Ga2O3, CuO , Cr2O3 等， 还有极个别的非金属氧化物 As2O3 ，TeO2 等
第12 章 氧族元素 12章
第一节晶体与非晶体
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§12-1 氧族元素的通性
12-1-1 氧族元素的存在
0 ⅢA 2 3 4 5 6 B 硼 Al 铝 Ga 镓 In 铟 Tl 铊
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ⅣA C 碳 Si 硅 Ge 锗 Sn 锡 Pb 铅
ⅤA N 氮 P 磷 As 砷 Sb 锑
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（4）中性氧化物：如，CO、NO、N2O 等
2、变化规律: (1) 同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 B B AB A A A A (2) 同主族同价态氧化物从上到下碱性增强 N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 A A AB AB B (3) 同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A
元素 +2, +4,元素 +6 137 221 153 -
元素
29 42 56 67 半径 r(M6+)/pm 为稀散元素。在自然界 为稀散元素。在自然界 ·mol-1) I1/(kJ /(kJ· 1314 1000 941 869 812 无单质存在，常存在于 无单质存在，常存在于 χp ) ( 电负性 3.5 2.5 2.4 2.1 2.0 重金属硫化物矿中 2011-4-12
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② 乙基蒽醌法： 以钯为催化剂在苯溶液中用H2还原乙基蒽醌变 为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧 化氢。蒽醌可以循环使用。
O C2H5 + H2 O 乙基蒽醌 OH C2H5 + O2 OH O Pd OH C2H5
OH 乙基蒽醇 O C2H5 + H2O2
苯溶液中的过氧化氢用水抽取之，便得到18％ 的过氧化氢水溶液。减压蒸馏可得到高浓度溶液。 2011-4-12
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2O3+2I-+H2O→ I2+O2+2OH
臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和 不饱和链烃化合物、是一种优良的污水净化剂和 脱色剂。 臭氧与活性炭相结合的工艺路线，已成为饮 用水和污水深度处理的主要手段之一。
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12-2-4 过氧化氢
过氧化氢H2O2水溶液俗称双氧水。
2011-4-12 判断：同类型反应的相应自由能的变化
12-2-3 臭氧
O3是O2的同素异形体。 O3在地面附近的大气层中含量极少。在离地面 20~40 km处有个臭氧层，臭氧浓度高达0.2 ppm，相 20~40km 0.2ppm 当于在地表覆盖 3mm 厚的一层 。
1、O3形成：氧气吸收太阳的紫外线形成。
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●
氧化还原性 0 氧化剂 -1 还原剂 -2 O2 H2O2 H2O
EA/V EB/V
O2 O2
0.695 -0.076
H2O2 H2O2