液相传质步骤动力学
液相传质
1.反应产物生成独立相
s s s R cR R 1
∴
RT s ＝ ＋ ln 0 cO nF
0
s O
i 1 由于： c i d
0 c O
RT i ln 1 平＋ nF id
∴
RT i 0 ＝ ＋ ln 0 cO 1 nF id
d c J 1 J 2 Di 2 dx dx c d 2c D ∴ t dx
Fick Ⅱ 定律
2
S1
S2
扩散方向
dx
二.平面电极上的非稳态扩散
初始条件：
t 0
ci x , 0 c
0 i
边界条件1：
x
c i ,t c
0 i
1.完全浓差极化
边界条件 2：
1 3
1 6
1 2
1 2 0
cis
x
对流扩散过程的动力学规律
i nFDi
∵
1 3 1 6
c c
0 i
1 2
s i
D y u
2 3 i 1 2 0
1 2 0
∴ i nFD u
2 3 i 1 2 0
1 6
y
1 2
ห้องสมุดไป่ตู้c
1 2
0
c
0
s
id nFD u
1 6
y c
对流扩散过程特征
由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 分布 不均匀。
电化学原理第五章
当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在， 但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要 作用。 电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液 含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输 反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度 原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传 质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本 章讨论扩散传质动散。 反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较 慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩 散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较 大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距 离变化而不断变化。
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扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即 Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散 传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反 应粒子是x与t的函数。
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二、液相传质三种方式的相对比较 （1）传质推动力不同 电迁移：电场力，存在电位梯度 对流传质： 自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重 力差。 强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。 扩散传质: 推动力是存在浓度差。 （2）从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输 分子，甚至粒子。 电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过 程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内 部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。 （3）从传质作用区域考虑 把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区 。
J Ag DAg dCAg dx DAg
第五章 液相传质步骤动力学
无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区
分开，见图.4。
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Ag+在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器
中的Ag+离子浓度
CO Ag
无变化。通电后，在阴极上有Ag+离子放
电，电极表面附近Ag+离子浓度降低，随通电时间延长，浓度
差逐渐向外扩展，当浓差发展到x=l处，即毛细管与大容器相
。将（5.7）代入（5.6）中，
得
j
jd
(1
CiS Cio
)
(5.8)
或CiS＝C（io 1－
j jd
）
(5.9)
由（5.9）知，若j>jd, 则
C
S i
0
为不可能，可进一步证
实jd就是理想稳态扩散过程的极限电流，出现jd时，扩散速度
极大，电极表面附近放电粒子浓度为零，扩散过来一个放电
粒子，马上就消耗在电极反应上了，jd是稳态扩散的特征。
强制对流条件下的稳态扩散
对流扩散 自然对流条件下的稳态扩散
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1.电极表面附近的液流现象及 传质作用
设有一薄片平面电极，处 于由搅拌作用而产生的强制对 流中，若液流方向与电极表面 平行，并且当流速不太大时， 该液流属于层流，设冲击点为 y0点，液流的切向流速为uo。 在电极表面附近液体的流动受 到电极表面的阻滞作用液流速 度减小，且离电极表面越近， 液流速度u就越小，在电极表面 即 x=0 处 ， u=0。 而 在 较 远 离 电 极表面的地方，电极表面阻滞 作 用 消 失 ， 液 流 速 度 为 uo， 如 图5.5所示。
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第五章_液相传质步骤动力学
第五章_液相传质步骤动力学第五章的主题是液相传质步骤动力学。
在这一章中，我们将讨论液体中分子扩散的过程以及影响该过程的因素。
具体来说，我们将着重研究扩散速率的决定因素，如浓度梯度、温度、分子大小和介质性质等。
液体中的分子扩散通常可以用弗克定律来描述。
根据弗克定律，扩散速率与浓度梯度成正比，与温度成正比，与分子大小和介质性质成反比。
换句话说，浓度梯度越大，扩散速率越快；温度越高，扩散速率越快；分子较小，扩散速率越快；介质越稀稠，扩散速率越慢。
浓度梯度是液体中分子扩散的主要驱动力。
浓度梯度越大，分子的扩散速率就越快。
这是因为浓度梯度越大，扩散过程中的质量传递也就越大。
另外，浓度梯度的大小还与分子之间的相互作用力有关。
如果分子之间的相互作用力较小，浓度梯度对于扩散速率的影响就更加显著。
温度是液体分子扩散速率的另一个重要因素。
根据斯托克斯-爱因斯坦关系，温度越高，分子的平均速度就越快，扩散速率也就越快。
这是因为温度升高会增加分子的热运动能量，从而促使分子穿过介质的能力增强。
分子的大小也会影响液相传质步骤动力学。
较小的分子在液体中的扩散速率通常更快，因为它们相对于较大的分子来说，更容易穿过介质的孔隙。
介质的性质对液相传质步骤动力学也有重要影响。
介质的粘度越高，分子的扩散速率越慢，因为高粘度会阻碍分子的运动。
另外，介质的孔隙结构也会影响分子的扩散速率。
如果介质具有较大的孔隙，分子的扩散速率就会更快。
相反，如果孔隙较小，分子的扩散速率就会较慢。
总的来说，液相传质步骤动力学是一个复杂的过程，涉及到浓度梯度、温度、分子大小和介质性质等多个因素。
了解这些因素对传质速率的影响，有助于我们更好地理解和控制液相传质过程。
第三章(3)__液相传质步骤动力学解析
nF
R
c
s R
1.反应产物生成独立相
s R
cRs
s R
1
∴
＝ 0＋ RT
nF
ln
cs
0O
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴
＝ 0＋ RT
nF
ln
0 cO0 1
i id
平＋
RT nF
ln 1
i id
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.当反应产物可溶时
有时，阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐Ji CiVx
xl
Ji
Di
dci dx
电极表面传质区域的划分
c
cs
c
双电层区
x0
x1
d
扩散区
c c0 c0 cs
对流区
x2 x
3.3.2 稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c c 0
s
Ag
Ag
强烈搅拌
管径极小
dc c0 c s 常数 dx l
K
Ag
NO3
大量局外 电解质
ln oo DR R R Do
常数
(3.15)
由于在一定对流条件下的稳态扩散中，o与R均为常数； 又由于在含有大量局外电解质的电解液和稀汞齐中，
o R Do DR均随浓度co和cR变化很小，也可以将它们看 作常数，因此可以将1/2看作是只与电极反应性质(反 应物与反应产物的特性)有关、而与浓度无关的常数。
通过控制转速，模拟不同 值的扩散控
制的电极过程 。
四.电迁移对稳态扩散的影响
以 AgNO3 溶液为例
i 2FD
液相传质的三种方式
液相传质的三种方式液相传质是化学过程中重要的一部分，涉及到不同物质之间的扩散、吸附和反应等。
液相传质有三种方式，分别是扩散传质、对流传质和分子内传质。
1.扩散传质扩散传质指的是分子或离子在液相中由高浓度地区自发地向低浓度地区移动的过程。
这种传质方式是由于分子和离子的热运动导致的，且传递的速率取决于浓度梯度的大小、温度和分子的大小和形状等因素。
在扩散传质过程中，传输的分子或离子只能沿着溶液中的纵向方向移动，并且不能穿过界面。
此外，扩散传质的速率是与传质物质的浓度梯度成正比，且离子强度高的传递速率会变慢。
2.对流传质对流传质是指由于溶液中的物质不断迁移所形成的传质方式，主要是由于流体的运动和液相界面上的液体的扰动引起的。
对流传质的速度通常是比扩散传质更快的。
在对流传质的过程中，液体以循环的方式移动，而溶质经常被剪切或拖拽，从而导致了物质的混合和传递。
对流传质的速度不仅与液体流速成正比，也与溶质分子的扩散系数和液体的黏度成反比。
3.分子内传质分子内传质是指在溶液中，由于物质的存在，同种分子内部的扩散距离变得比较小，使得物质相互作用和反应发生在一个有限范围内。
一般来说，分子内传质是由于分子之间的吸附和解吸、单分子反应等反应导致的。
在分子内传质的过程中，溶液中会形成一个区域，其中物质的浓度比周围高，这个区域被称为反应体。
由于分子内传质的过程比较复杂，且涉及到反应动力学和化学反应的机理，因此需要采用更加精确的研究方法才能确定其传质机制和速率。
总之，液相传质是化学工程学中一个非常重要的领域，包括许多不同的传质机制。
了解不同传质方式的特点，能够帮助我们更好地理解和应用传质原理，从而更有效地进行化学工程设计和优化。
电化学原理-第五章-液相传质步骤动力学-2015修订
y u 1/ 6 1/ 2 1/ 2 0
n0 知
y1/2
u 1/ 0
2
而旋转圆盘电极上各点的切向速度：
u0 2n0 y
所以：
u01/ 2 y1/ 2 （2n0）1/ 2 常数
y 有：
Di1/3 1/6 常数
即：旋转圆盘电极上各点的扩散层
厚度与y值无关。
1、电极表面附近的液流现象及传质作用 2、扩散层的有效厚度 3、对流扩散的动力学规律
摩擦力
y0
边界层：存在流速梯 度的区域。
电极表面上各点，边 界层厚度不同。
动力粘滞
层流
y0
边界层
根据流体力学理论 可知：
边界层厚度：
B y / u0 (5.10)
动力粘滞系数：
粘度系数 密度
当 j 很小时，由于 j jd
则 （5.40） 简化为：
RT（1 j ）
nF
jd （5.41）
对数 直线 关系 关系
由
0
RT nF
ln OcO0
RT nF
ln（1
j jd
）
作极化曲线。
0 2.由3RT
nF
log
O cO0
2.3RT nF
log（1
液相传质步骤动力学
液相传质常是电极反应的限制步骤。 1mol / L 时电极反应最大速度可达 105 A / cm2
实际电化学反应装置的最高电流密度极少 超过几 A / cm2 表明电化学反应的潜力未发挥出来。
通过减缓或增加液相传质来控制电极反应速度。 采用多孔膜和选择透过性薄膜减少干扰组分对 电极反应的影响。
电化学 第3章 电化学极化讲解
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
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上图表示电极表面带负电荷，由电极表面至x1处，是双电层区，d 为双电层厚度，δ为扩散层厚度，CO是溶液本体浓度，CO是电极 表面附近液层的浓度，c+和c-是阳离子和阴离子的浓度，s—s’表 示电极表面位置。
从电极表面到x1处，距离为d，双电层区。因电极表面所带电荷不 同，在此区域，阴、阳离子浓度不同，到达双电层边界。即在x1 处，C+=C-，此时离子浓度以Cs表示，此时，可认为各种离子的 浓度分布只受双电层电场的影响，而不受其它传质过程的影响， 故在讨论电极表面附近的液层时，往往把x1处看作是x=0点。
设，阴极反应，反应粒子可溶，反应产物不溶 由于反应消耗反应物，在垂直电极方向X上，产生了浓度差 ，即浓度梯度dci ，在此扩散推动力作用下，溶液本体中的
dx
反应粒子开始向电极表面层中扩散。 反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较 慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩 散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较 大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距 离变化而不断变化。
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§5.1 液相传质的三种方式
一、液相传质的三种方式
1.电迁移 电解质溶液中的带电粒子（离子）在电元气作用下沿着一定 的方向移动，这种现象叫做电迁移。 电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进行了传输，但其 传输的离子并非均参与电极反应，有些仅起传导电流作用。 电迁流量 电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量， 可用电迁流量表示，即在单位时间内，在单位载面上流过的物质 的量，故电迁流量
(3)在稳态扩散中，由于反应物不断消耗，本体中粒子不断向 电极表面进行传质扩散，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不 断下降，故严格说，也存在非稳态因素。
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二、液相传质三种方式的相对比较 （1）传质推动力不同 电迁移：电场力，存在电位梯度 对流传质：
自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重 力差。
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“-” →表示扩散传质方向与大的方向相反。
对扩散传质过程归纳如下:
(1)稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分 布是否为时间的函数，即 稳态扩散时 Ci=f(x) 非稳态扩散时 Ci=f(x,t)
(2)非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层 厚度，只有稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时 间改变的扩散层厚度
液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节 ，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极 表面不断地输送，而电极反应产物又需要通过液相 传质过程离开电极表面，这样才能保住电极过程连 续的进行下去。
液相传质动力学，实际是讨论电极过程中电极 表面附近液层中物质浓度变化的速度。假定电极反 应速度很快，当作一个确定因素对待，那么这种物 质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及 速度。因此，现研究液相传质的几种方式。
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扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即 Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散 传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反 应粒子是x与t的函数。
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随着反应进行，扩散补充的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒 子数相等，则可达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速 度相平衡，此时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间 变化而变化，而仅仅是距离的函数，即Ci=f(x)、此时，有浓度差 的范围即扩散层的厚度不再变化， 离子的浓度梯度是一常数，整 个过程处于稳定状态，此阶段的扩散过程就称为稳态扩散
从x1到x2的距离表示扩散层厚度，它表示稳态扩散时的扩散层厚 度。此时，主要传质方式是电迁移和扩散，厚度一般为10-3~102cm。宏观看，很接近电极表面，由流体力学知，此时液体对流 速度很小，距离电极表面越近，对流速度越小，故此区域对流传 质作用很小。 图5.2中x2点以外区域称对流区，离电极表面较远，此时，对流作 用远大于电迁移作用，可将后者忽略，只有对流起主导作用。
强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。 扩散传质: 推动力是存在浓度差。 （2）从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输 分子，甚至粒子。 电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过 程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内 部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。 （3）从传质作用区域考虑 把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区 。
Ji = vXci 式中：Ji→i离子的对流流量 ,mol/cm2s
ci→i离子的浓度, moFra bibliotek/cm3 vX→I与电极垂直方向上的液体流速，cm/s
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3.扩散 扩散 由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从高浓 度的区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。 电极体系由于电化学反应消耗了反应产物使其在溶液中发生 扩散，很复杂，可分为非稳态扩散和稳态扩散。
Ji=±civi=±ciuiE (5.1)
Ji→i离子的电迁流量 ,mol/cm2S vi→i离子电迁移速度，cm/s E→电场强度 V.cm
ci→i离子的浓度, mol/cm2 ui→i离子的浓度, cm2/sv
±→阴阳离子运动方向不同，阳离子用“+”号，阴离子用“-”
号13:46:27
2.对流 指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动，也是重要液 相传质过程。可分为自然对流和强制对流。 自然对流 由于溶液内各部存在温度差或密度差引起的对流 强制对流 由外力搅拌溶液引起，可采用多种形式，空气、 机械、超声等 上述作用可使电极表面浓度发生变化，其变化量用对电流流 量表示，i离子的对流流量为
此时，由扩散传质输送到电极表面的反应粒子，恰好补偿了电极反
应所消耗的反应粒子，扩散流量由菲克(kick)第一定律确定。
即
Ji
Di
(
dCi dx
)
(5.3)
式中:
Ji→i离子的电迁流量 ,mol/cm2S Di→i离子的扩散系数，即浓度梯度为1时的扩散流量， dd→cxi 离子的浓度梯度mol/cm4