硫酸钾熔盐中合成莫来石晶须的形态和生长机理
莫来石晶须的制备与表征
第2期莫来石聶须的制备与表征7莫来石晶须的制备与表征甘启义1刘志强2邓昭平2（1.成都高新技术创业服务中心，四川成都,610041；2.成都理工大学材料科学与工程学院，四川成都,610059）摘要用硫酸铝与高岭土作为反应物料、NazSCX为反应介质,采用熔盐合成法制备莫来石晶须。
通过XRD.XRF和SEM等研究锻烧产物;运用正交试验法研究熾烧温度和保温时间对莫来石晶须生长的影响，结果表明:制备出莫来石晶须的主要成分为AI2O3和SiO2,两者的摩尔比为1.3-1.443；锻烧温度和保温时间分别为900°C和2h时莫来石晶须质量较佳,长度为0.821-1.103“m、直径为46—64.lnm、长径比为15.3—23.3；在熾烧温度过高或者保温时间过长时，晶须数量较少，且伴随着刚玉、钠矶和锥冰晶石等大晶体出现,造成莫来石晶须纯度较低。
关键词：莫来石莫来石晶须长径比特性及应用1前言莫来石晶须的熔点一般可达2000°C,使用温度上限在1500-1700°C,可用作耐火材料;它除了保持莫来石的良好性能，由于其直径小,晶须容纳不下使晶体强度减小的晶界、空穴和位错等缺陷，所以它的实际强度基本上等于晶体理论强度,从而它具备良好的力学强度、化学稳定性和断裂韧性m;在复合材料制作过程中,它经常用作增强材料，以改善复合材料的诸多性能,当它用于增强钛酸铝陶瓷时，可使其抗折强度提高3.15倍也。
天然莫来石晶须很少,人工制备也面临一些技术困难，以往研究成果表明，影响莫来石晶须长径比的因素有成型压力、V2O5添加量、烧结温度及保温时间间。
本文运用来源广泛、成本低廉的矿物材料和化工原料进行莫来石晶须的制备，并重点研究莫来石晶须的制备工艺以及烧结温度和保温时间对其质量的影响。
2实验2.1原料及仪器表2主要实验仪器表1主要原料材料名称材料产地分子式歼量(g/mol)高岭土上海奉贤A12O3・2SiO2・2H2O258十八水硫酸铝成都市科隆化学品有限公司A12(SO4)3・18H2O666.43无水硫酸钠成都市科隆化学品有限公司Na2SO4142.04 2.2样品制备及表征仪器名称生产厂家仪器型号电子天平上海舜宇恒平科学仪器有限公司FA224电热鼓风干燥箱上海博讯实业有限公司医疗设备厂BG-2-30高温箱式电炉河南三特炉业科技有限公司STM-3-17循环水式多用真空泵郑州科丰仪器设备有限公SHZ-D(ni)X射线荧光光谱仪日本岛津XRF-1800X射线衍射仪丹东方圆仪器有限公司DX-2700台式扫描电镜荷兰Phenom ProX2. 2.1硫酸铝脱水称取40g硫酸铝，用干净的刚玉堆竭盛放置于通讯作者:甘启义,邮箱:1228945849@8四川化工第24卷2021年第2期高温箱式电炉中，升温速率设置为5°C/min,温度控制在300°C,保温2h后随炉冷却,除去结晶水。
一种以煤矸石为原料熔盐法低温合成莫来石粉体的方法[发明专利]
![一种以煤矸石为原料熔盐法低温合成莫来石粉体的方法[发明专利]](https://360docs-1393072327.cos.ap-beijing.myqcloud.com/37dd016f3a3567ec102de2bd960590c69ec3d89a.webp)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710031634.7(22)申请日 2017.01.17(71)申请人 安徽理工大学地址 232001 安徽省淮南市舜耕中路168号(72)发明人 刘银 苏万福 陆正亮 张齐 杨露敏 冉小信 练伟 (74)专利代理机构 合肥和瑞知识产权代理事务所(普通合伙) 34118代理人 王挺(51)Int.Cl.C04B 35/185(2006.01)C04B 35/626(2006.01)C04B 35/66(2006.01)(54)发明名称一种以煤矸石为原料熔盐法低温合成莫来石粉体的方法(57)摘要本发明涉及一种以煤矸石为原料熔盐法低温合成莫来石粉体的方法。
本方法以煤矸石和结晶十二水硫酸铝钾为原料，基于莫来石的化学计量比称量煤矸石和十二水硫酸铝钾并将二者混合，将混合物置于750～950℃中煅烧2～5小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤煅烧产物，干燥即得到莫来石粉体。
十二水硫酸铝钾既是反应原料，又是熔盐，其的采用不但可以有效地降低传统固相法合成莫来石粉体的温度，而且还可以补充煤矸石中铝含量的不足。
本发明通过控制煤矸石和熔盐的反应比例、煅烧温度和时间，在低温(750～950℃)下可以得到不同微观形貌及尺寸莫来石粉体。
本发明不但制备过程简单，制备成本低，而且所得产物纯度较高，制备过程易于实现工业化生产。
权利要求书1页 说明书3页 附图2页CN 106904955 A 2017.06.30C N 106904955A1.一种以煤矸石为原料熔盐法低温合成莫来石粉体的方法，包括如下步骤：以均呈粉末状的煤矸石和结晶十二水硫酸铝钾为原料，将称量好的煤矸石和十二水硫酸铝钾混合，并于750～950℃中煅烧2～5小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤煅烧产物，干燥即得到莫来石粉体。
2.根据权利要求1所述的以煤矸石为原料熔盐法低温合成莫来石粉体的方法，其特征在于：粉末状的所述煤矸石为研磨后过200目筛制得，粉末状的所述结晶十二水硫酸铝钾研磨后过150目筛制得。
莫来石晶须的原位合成及对高铝黏土砖耐火材料的韧化效果
度较高。同时，相比其它复合材料，省去了繁琐的增 强体预处理工序，简化了制备工艺。
莫来石（３Ａｌ２Ｏ３·２ＳｉＯ２）具有抗蠕变能力高、热 膨胀系数和导热系数低、较好的抗热震性能和抗腐 蚀性能好等优异的性能，是一种很有前景的高温结 构耐火材 料［３］。 而 莫 来 石 晶 须 不 但 具 有 莫 来 石 质 材料的性能，而且作为长径比较大的完整单晶体具 有更加优良的力学性能，其优异的高温抗蠕变性能 使其特别适合作为高温环境用耐火材料的增强增韧 晶须使用，是一种优异的陶瓷基复合材料和金属基 复合材料 增 强 增 韧 相［４］。 由 于 合 成 的 莫 来 石 晶 须 和基体材料高铝黏土砖（主要成分：刚玉 －莫来石） 具有共同的成分，因此，探讨合理的工艺路线，通过 添加适当的添加剂原位合成莫来石晶须，进而通过 晶须的拔出、裂纹的桥接等机制起到增强增韧高铝 黏土砖耐火材料的作用，这不仅可以提高高铝黏土
２０２０年第 ５期
刘永鹤 等：莫来石晶须的原位合成及对高铝黏土砖耐火材料的韧化效果 ·１ ７·
砖耐火材料的抗热冲击性能和使用寿命，还有助于 降低耐火材料的制造成本［５］。
本工作是为了研究回转窑用高铝黏土砖耐火材 料的增强增韧相，采用不同工艺条件对原位合成莫 来石晶须合成的影响，其工艺简单、操作方便且经济 效益好、适合大批量生产，为其在回转窑用高铝黏土 砖耐火材料的应用奠定理论及实验基础。
原位合成法是一种最近发展起来制备复合材料 的新方法。基本原理是不同元素或化合物之间在一 定条件下发生化学反应，而在陶瓷基体内生成一种 或几种陶瓷相颗粒，以达到改善单一陶瓷复合材料 性能的目的。通过这种方法制备的复合材料，增强 体是在陶瓷基体内形核、自发长大，因此，增强体表 面无污染，基体和增强体的相溶性良好，界面结合强
熔盐介质对合成莫来石晶须的影响
粉体 ， 是采 用一种 或数 种低 熔 点的盐类 作 为反应介 质 ， 使反应 物在熔 融 盐 中达 到原 子尺度 的接 触 ， 同时 由于 反应物 在液 相介 质 中具有 更快 的扩散速 度 ， 因此 就可 以使 合成 反 应 在 较 低 的温 度 下 和 在较 短 的 时 间 内完 成 。由于合 成反 应在液 相 中进行 ，这 不仅使 得合 成产 物 的化学配 比准 确 、成 分均 匀 ，无偏 析 ；而 且液 相环
应 过程 可用 以下化 学反应 来表示 ：
收稿 日期 ：２ ０．９１ ０ ７０－０ 作 者简介 ：李雪 冬 ，博 士 生 ，武 汉科 技 大学 高温 陶瓷与 耐火 材料湖 北 省 重点 实验室 ，湖 北 武汉 ４ ０８ ３０１
增刊 １
李雪 冬等 ： 盐 介质 对合 成 莫来 石 晶须 的影 响 熔
２ 实 验
２ １ 原 料及盐类 ． 本 实验 中所 使用 的原 料 以及 作 为反应 介质 的盐类 分 别为 ：氧化硅 （ｏ＝ ６１ ｍ） ｄ． ７ ． ９ ２ 、硫 酸铝 、硫酸 钠 、硫 酸 钾 、氯 化钠 、氯 化钾 ，均 为分析 纯化 学试剂 。表 １ 为所 采用盐 的熔 点及其在 水 中的溶解度 。
进 行 了合 成 莫来 石 晶须 的研 究 。合 成产 物 经 ｘ 射 线 衍 射 分 析 发 现 ， 在 氯化 钠 熔 盐 中合 成 的产 物 中 莫 来 石 含量 较 少 ，在 氯 化 钾 中合 成 产 物 中莫 来 石 含 量 较 高 ，而 在 硫 酸 钾 、 硫 酸 钠 熔 盐 中可 合 成 出纯 度 高 的 莫来 石 晶须 。经 扫 描 电镜 分 析 发 现 ，在 不 同盐 中所 合 成 的莫 来 石 晶须 形 貌 差 异 较 大 。根 据 熔 盐 的性 质 ，探 讨 了熔 盐 介 质 对 莫 来 石 晶须 形 貌 的影 响 ，认 为 在 相 同 的合 成 条 件 下 ，熔 盐 的种 类 是合 成 莫 来 石 晶须 的主 要 影 响 因素 。 关 键 词 ：熔 融盐 ；莫 来 石 ； 晶须 ；合 成 中 图法 分 类号 ：Ｔ ７ ． Ｇ １４ ４ 文 献标 识 码 ：Ａ 文 章编 号 ： １０ ．８ Ｘ（０ ８Ｓ ．０ —３ ０ ２ １５ ２０ ） １３ ００
酸碱条件下莫来石形成机理研究_张跃峰
第30卷第4期硅酸盐通报Vol．30No．42011年8月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY August ，2011酸碱条件下莫来石形成机理研究张跃峰，雷新荣，陈安忠，蒋涛（中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，武汉430074）摘要：以正硅酸乙酯（C 8H 20O 4Si ），硝酸铝（Al （NO 3）3·9H 2O ）为主要原料，氨水调节pH 值，通过溶胶凝胶法制备出酸碱条件下纯相莫来石粉体。
通过热分析得知粉体在升温过程中吸热、放热和晶相转换过程；通过XRD 研究了凝胶在热处理过程中的结晶变化；通过红外吸收光谱测定了粉体中Si-O-Al 键的存在和变化；通过环境扫描电子显微镜测定研究了莫来石粉末的表面特性。
最终得出凝胶转变至莫来石的相变过程：酸碱条件下莫来石的生成过程都经历了由无定形铝和无定形硅转变为硅铝尖晶石再到莫来石的过程；在碱性条件下，莫来石开始转变温度低于酸性；同时生成的莫来石中，碱性条件比酸性条件粒度小。
关键词：莫来石；酸性；碱性；形成机理中图分类号：TQ172文献标识码：A 文章编号：1001-1625（2011）04-0904-05Study on Mullite Formation Mechanism in Acid and AlkalineZHANG Yue-feng ，LEI Xin-rong ，CHEN An-zhong ，JIANG Tao（Faculty of Materials Science and Chemistry Engineering ，China University of Geosciences ，Wuhan 430074，China ）Abstract ：Using C 8H 20O 4Si and Al （NO 3）3·9H 2O as main raw materials ，pure mullite powders wereprepared sucessfully by sol-gel method in acid and alkaline using NH 3·H 2O to control pH value．Endothermic ，exothermic and the phase transformation process were obtained in heating process bydifferential thermal analysis ；The course of crystallization was studied by XRD ，The Si-O-Al bonds ＇existing and changing in powders were getted by infrared absorption spectra ，Mullite powders ＇surfacecharacterstics were received by environmental scanning electron microscopy．The result showed thatmullite formation process experiences amorphous silicon and amorphous aluminum to Al-Si spinel tomullite．The mullite formation temperature is lower in alkaline than acid ，and grain size is smaller inalkaline．Key words ：mullite ；acid ；alkaline ；formation mechanism基金项目：国家自然科学基金（No．40972003）作者简介：张跃峰（1986-），女，硕士生，主要从事功能陶瓷方面的研究．通讯作者：雷新荣．E-mail ：xrlei@cug．edu．cn 1引言莫来石（Mullite ）为硅铝酸盐矿物，斜方晶系，空间群Pbam （55），点群mmm ，因1924年最早发现于苏格兰的马儿岛得名［1-2］。
熔盐法合成莫来石晶须_聂建华
2.2 SEM 及 EDS 分析 图 2 为 800, 900, 1000 和 1100 ℃下保温 3 h 合成
莫来石粉末的 SEM 照片。由图 2a 可见，在 800 ℃合 成的粉体基本呈颗粒状存在，产物中除了氧化硅颗粒 外，出现了许多微小的晶体。EDS 能谱检测这些小晶 体的化学组成为 Al2O3 和 SiO2，由此说明在 800 ℃莫
a
b
c
d
图 2 不同温度下合成的样品 SEM 照片 Fig.2 SEM images of samples synthesized at different temperatures: (a) 800 ℃, (b) 900 ℃, (c) 1000 ℃, and (d) 1100 ℃
用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察 1000 ℃ 合成的莫来石晶须的形貌如图 3 所示。合成的莫来石 晶须的直径在 50~200 nm，长度 5~10 µm，长径比约
在 900 ℃下合成的粉体中（图 2b），开始大量形 成莫来石晶须，莫来石晶须在 SiO2 颗粒表面单向生 长，已经初具晶须的形貌，但晶须的直径与长度均较 小，此时仍保留了 SiO2 颗粒的原始形貌，所形成的莫 来石晶须呈集束状。用 XRD 可以检测出已经生成莫 来石，表明在此温度下已经形成较为完整的莫来石晶 体结构，但合成粉体中仍有石英相存在。
摘 要：以 Al2(SO4)3·18H2O 和 SiO2 为反应原料，在 Na2SO4 熔盐中于不同的温度下(700, 800, 900, 1000, 1100 和 1200 ℃) 合成了莫来石晶须，利用 XRD、SEM、FESEM 和 TEM 等手段对合成粉体的相组成和形貌进行了表征。结果表明：合
温度对硫酸钠熔盐中合成莫来石晶须的影响_朱伯铨
增刊 2 12 月
稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol.38, Suppl.2 December 2009
温度对硫酸钠熔盐中合成莫来石晶须的影响
朱伯铨，郝 瑞，李雪冬
(武汉科技大学 高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430081)
摘 要：以硫酸铝和二氧化硅为原料，硫酸钠熔盐作为介质，进行了在不同温度下合成莫来石晶须的试验。利用 XRD、
DSC、SEM 等手段对合成晶须的相组成、结构和形貌进行了研究。结果表明：在 800 ℃时莫来石开始成核，900 ℃时
大量形成莫来石，1000 ℃合成反应基本完成，1100 ℃以上合成的莫来石开始分解，在 1200 ℃时莫来石晶须大部分被
Na2SO4
Intensity/a.u.
Mullite Quartz Corundum Sodium aluminum silicate
1200 ℃
1100 ℃ 1000 ℃ 950 ℃
900 ℃
800 ℃
700 ℃ 10 20 30 40 50 60
2θ/(º)
图 2 不同温度下合成粉体的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of powders synthesized at different
图 3 分别为不同温度下合成粉体的 SEM 照片。由 图可见，在 800 ℃时(图 3a)，粉体基本呈颗粒状存在， 仍然保持了 SiO2 颗粒的原始形貌。绝大部分颗粒的表 面光滑，这应是 SiO2 颗粒表面被熔盐部分溶解的结 果。部分颗粒表面上出现毛绒状的物质，表明在 SiO2 颗粒表面已开始形成莫来石晶核。在 900 ℃时(图 3b)， 开始大量形成莫来石晶须，莫来石晶须在 SiO2 颗粒表 面单向生长，由于此时仍保留了 SiO2 颗粒的原始形 貌，所以形成的莫来石晶须呈集束状。从照片中可以 看到，合成粉体只仍有石英相存在，这与 XRD 物相 分析结果相吻合。在 950 ℃时(图 3c)，晶须的长径比 增大，SiO2 原始的颗粒状形貌已完全消失。当温度升 至 1000 ℃时(图 3d)，晶须的长径比进一步增大，发 育成长度约 3~8 µm，直径约 50~100 nm 的针状晶须， 晶须形貌趋于完好；当温度升至 1100 ℃时(图 3e)， 莫来石的晶须长度无明显增长，但部分晶须的直径变
硫酸铝和氧化硅在硫酸钠熔盐中合成莫来石的动力学参数计算
ln
⎛ ⎜⎝
−
dwc dt
⎞ ⎟⎠
=
ln
A ϕ
−
Ea RT
+ n ln wc
(4)
对于一组升温速率 φ 不同的 TG 曲线，任选一
定的
wc 值，由相同
wc
值的一组
⎛ ⎜⎝
dwc dt
,T
⎞ ⎟⎠
值，以
1 T
为
横坐标，ln
⎛ ⎜⎝
−
dwc dt
⎞ ⎟⎠
为纵坐标作图，该直线的斜率为
–Ea/R。
Kissinger 认为反应级数 n 与综合热分析曲线或
莫来石的合成有许多方法，主要有烧结法、电 熔法、溶胶–凝胶法、水热法和共沉淀法等。[2–3] 熔 盐法是一种无机材料合成方法，该方法利用反应物 在高温熔盐介质中溶解并充分接触，从而达到降低
合成温度、提高反应速度的目的。目前已经成功应 用于多种粉体材料的合成。[4–6]
在熔盐法合成莫来石的热力学研究的基础上，[7] 采用热分析动力学方法，计算出该合成反应的动力 学参数：指前因子 A、表观活化能 Ea 和反应级数 n。
φ/ (℃·min–1) 5
m0/mg 10.960
wc(1)/% 84.73
m0(1)/mg 9.286
wc(2)/% 73.10
m0(2)/mg 8.012
[m0(1)–m0(2)]/mg 1.274
10
10.950
88.60
9.701
74.97
synthesized at different temperatures
在 800 ℃以下合成的粉体中没有莫来石的衍射 峰出现。但由热力学计算结果可知，该反应在 750 ℃ 以上是可以进行的。将在 800 ℃合成的粉体产物进
非水解溶胶_凝胶法制备莫来石晶须
第25卷第5期2010年5月无机材料学报Jour nal of Inor ga n icM aterialsV o.l 25,No .5 M ay ,2010文章编号:1000 324X (2010)05 0532 05DO I :10.3724/SP .J .1077.2010.00532收稿日期: 2009 06 11,收到修改稿日期: 2009 11 26基金项目: 国家自然科学基金(50762005、50962006);中国科学院特种无机涂层重点实验室开放基金作者简介: 江伟辉(1965 ),男,博士,教授.E m ai:l w ei hu ijiang @yahoo .co 非水解溶胶 凝胶法制备莫来石晶须江伟辉1,2,彭永烽1,刘健敏1,冯果1,谭训彦1,于云2(1.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,景德镇333001;2.中国科学院上海硅酸盐研究所特种无机涂层重点实验室,上海200050)摘要:以正硅酸乙酯和无水氯化铝为前驱体,乙醚为氧供体,采用非水解溶胶 凝胶法制备了直径为0.2~20 m,长径比高达60~70的莫来石晶须.借助XRD 、SE M 和TE M 等测试手段研究了莫来石干凝胶粉的活性、矿化剂氟化铝引入方式及其用量、成型压力以及煅烧温度等工艺参数对合成莫来石晶须的影响.结果表明:采用恒压回流工艺制备的莫来石干凝胶粉,在12M P a 压力下压制成片状,以外置方式引入3w t %的氟化铝,在1200 保温1h 可制备质量较好的莫来石晶须.关 键 词:非水解溶胶 凝胶法;莫来石;晶须;长径比中图分类号:TQ174 文献标识码:APreparation ofM ulliteW hisker via Non hydrolytic Sol Gel RouteJIANG W e i H u i 1,2,PENG Yong Feng 1,LIU Jian M in 1,FE NG Guo 1,TAN Xun Y an 1,YU Yun2(1.School ofM ateri al Sci ence and Engi neering ,Ji ngdezhen C era m ic Institute ,Ji ngdez hen 333001,Chi na ;2.Key Laboratory ofInorganic Coati ngM ateri als ,Shanghai Instit ute of Cera m ics ,Ch i nese Acade my of Sci ences ,Shanghai 200050,Chi na)Abst ract :M u llite wh isker w as prepared via non hydro l y tic So l Gel route usi n g tetraethoxysilane and anhydr ous alu m iniu m ch l o ride as precursors and ether as oxygen donor .The prepared m ullite wh isker is 0.2-2.0 m i ndia m eter ,w ith aspect ratio of 60-70.E ffects of processi n g para m eters on the m ullite w hisker were a lso stud ied by m eans o fXRD,SE M and TE M,inc l u d i n g activ ity ofm ullite xeroge,l additi o n w ay and a m ount ofm in eralizer A l F 3,for m ing pressure and calc i n i n g te m perature .The results indicate that the m ullite xer ogel pre pared by the constant pressure reflux ,transfor m s i n to the wh isker w it h h i g h y ield and good qua lity after being shaped i n to d isc at the pressure o f 12MPa and calc i n ed at 1200 for 1h w it h outsi d e additi o n o f 3w %t A l F 3.K ey w ords :non hydrolytic Sol Gel route ;mu llite ;w hisker ;aspect ratio 莫来石晶须不仅具有耐高温、耐磨损、抗氧化等优良性能,而且还具有高温强度大、高温蠕变小、热膨胀较小和抗热震性好等特点[1],因此,它是一种优异的复合材料增强体,可以大幅度提高金属、聚合物以及陶瓷基复合材料的综合性能.不仅如此,与非氧化物晶须相比,它还能够在更高的温度和更恶劣的氧化条件下使用.目前,国内外合成莫来石晶须的方法主要有矿物分解法、熔盐法以及传统水解溶胶 凝胶法等.矿物分解法[2]直接采用粘土等矿物为原料,经高温煅烧,莫来石晶须从熔体中析出;熔盐法[3]主要是在莫来石前驱体中加入各种熔盐如K 2SO 4,莫来石晶须于熔盐中析出.为了制备纯度较高的莫来石晶须,两者都要经过滤、洗涤和烘干等操作,工艺颇为复杂.而传统水解溶胶 凝胶法一般以硅的醇盐、铝的醇盐或铝的无机盐为前驱体,在制备的莫来石溶胶或干凝胶中加入生长矿化剂氟化物,如HF 、A l F 3等,在密闭的容器中煅烧而合成莫来石晶须.如Okada 等[4]以正硅酸乙酯和硝酸铝为原料,在制备的A12O 3 Si O 2干凝胶中加入一定量的A l F 3,经1100~1600 密闭煅烧合成了长径比为10~25的莫来石晶须.Is m ail 等[5]用相同的方法,用H F 代替了A l F 3,经1400 合成了长径比为10~20的莫来石晶须.传统水解溶胶 凝胶法的不足之处在于合成莫来石的温度通常在第5期江伟辉,等:非水解溶胶 凝胶法制备莫来石晶须1200 以上,此时莫来石样品开始产生烧结,莫来石晶粒生长受到阻碍,制备的莫来石晶须长径比较小,不易合成高质量的莫来石晶须.与传统水解溶胶 凝胶法相比,非水解溶胶 凝胶技术具有工艺简单、制备周期短、晶须制备温度低等优势,但其溶胶 凝胶制备过程必须在干燥的环境中进行,否则会由于吸附环境中的水份而影响非水解缩聚反应.本研究采用非水解溶胶 凝胶技术[6],在1200 制备出长径比达到60~70的高质量莫来石晶须.1 实验1.1 试样制备以无水三氯化铝(CP)、正硅酸乙酯(AR )为前驱体,乙醚(AR)为氧供体,二氯甲烷(AR )为溶剂,氟化铝(Tech)为晶须催化剂.化学试剂均由国药集团化学试剂有限公司生产.根据莫来石的理论组成n (A l) n (O) n (S i)=6 13 2,在通风橱中称取0.0537m ol 无水三氯化铝置于100mL 的干燥锥形瓶中,量取0.0179m o l 正硅酸乙酯倒入其中,室温快速磁力搅拌15m in ,得到土黄色前驱体混合物;添加0.0448m ol 乙醚,继续搅拌得到黑色前驱体混合物溶液;然后采取恒压和恒容两种工艺制备莫来石干凝胶粉.恒压工艺是将前驱体混合物溶液于110 油浴中加热回流24h ,得到莫来石干凝胶;恒容工艺则是在前驱体混合溶液中加入一定量的二氯甲烷作溶剂,继续搅拌15m i n 后,置于120mL 的反应容弹内,在90~130 烘箱中,利用前驱体溶液自身产生的压力反应16~32h ,将生成的固态凝胶在烘箱低温干燥,得到干凝胶,分别将这两种干凝胶研磨粉碎备用.按内加和外置两种方式引入0~6w %t 的氟化铝.其中,内加方式是将氟化铝与干凝胶粉直接混合均匀,造粒后用粉末压片机在0~24MPa 的压力下压制成试片,然后将其置于密闭坩埚中煅烧;外置法是将干凝胶粉造粒后压成试片,再将试片置于已装有所需氟化铝的密闭坩埚中煅烧.煅烧制度如下:以4 /m i n 加热到350 ;然后,再以10 /m in 升至1100~1260 ,保温1h,即可制备出高质量的莫来石晶须.1.2 测试及表征使用德国D8Advance X ray 衍射仪分析干凝胶在热处理过程中的晶相组成(CuK 辐射,波长0.154nm );运用中科院科学仪器厂KYKY 1000B 扫描电子显微镜观察莫来石晶须的形貌;借助日本JSM 2010透射电镜观察样品的形貌,并通过选区电子衍射和高分辨象分析晶须的取向生长.2 实验结果与讨论2.1 干凝胶粉制备工艺对合成莫来石晶须的影响分别以恒压和恒容两种工艺制备的莫来石干凝胶粉为原料合成莫来石晶须,结果见图1(a)、(b ).其中,外置氟化铝的用量为3w %t ,成型压力为12M Pa ,煅烧温度为1200 .从图1可以看出采用恒压工艺制备出的莫来石干凝胶粉所得到的晶须长径比大、质量好;而由恒容工艺制备出的莫来石晶须尺寸短、长径比小.恒容工艺制备出的莫来石干凝胶粉,比表面积很大(259.4m 2/g ),在煅烧过程中容易烧结成块,使晶须的生长空间受限制,致使晶须短小.相比之下,恒压工艺制备的干凝胶粉活性适中(比表面积为16.4m 2/g),在煅烧时,粉料不易烧结成块,有利于F 2气氛的扩散,给晶须生长提供了较大的空间,从而得到了大长径比的晶须.在以下的讨论中,均以恒压工艺制得的莫来石凝胶粉为原料.2.2 氟化铝引入方式对合成莫来石晶须的影响 为了探讨氟化铝引入方式对合成莫来石晶须的图1 采用恒压(a)和恒容(b)两种工艺制备的干凝胶粉合成的莫来石晶须F i g .1 SE M m icrog raphs o fm ullite wh iskers synt hesized fro m xe rog els prepared a t constant pressure(a)and constant vo l u m e(b)533无机材料学报第25卷影响,采取了内加和外置两种加料方式,其中氟化铝的用量为3w %t ,成型压力为12M Pa ,煅烧温度为1200 .从图2(a)可以看出:采用内加方式,试样仅出现少量长径比小的棒状晶须,大多为颗粒状和絮状夹杂物;而采取外置方式(见图2(b)),可得到晶须产率高、长径比大且分布均匀的莫来石晶须,且其中夹杂物少.这主要是由于采取内加方式时,矿化剂在试样中产生液相,促进了试样的致密化,导致气相氟化物不易在致密粉体中渗透,从而影响气相反应,不利于晶须生长.相比之下,外置方式不会在试样中产生液相而导致试样致密化,气相氟化物与固体粉料之间的气 固反应不受影响,其产物组成及反应过程也较容易控制,且反应均匀.因此,氟化铝以外置方式引入效果好.2.3 氟化铝用量对制备莫来石晶须的影响图3给出了氟化铝用量为0、3w %t 和6w %t 时试样的XRD 图谱,其中氟化铝的加料方式为外置,成型压力为12M Pa ,煅烧温度为1200 .从图3中可以看出,当不加氟化铝时,试样所产生的衍射峰均为莫来石的衍射峰,无任何杂峰;当添加量为3w t %时,图2 采取内加(a)和外置(b)两种方式引入A l F 3所制得的晶须F ig .2 SE M m i crographs o f m ullite w hisker w ith t he i nner addi ti on(a)and outside add iti on (b)of A l F3图3 不同氟化铝用量制备的莫来石晶须的XRD 图谱F i g .3 XRD patterns of m ullite whisker prepared w it h v arious a m ounts of A l F 3(a)w it hou tA l F 3;(b)3w t %A l F 3;(c)6w t %A l F 3试样中的主晶相为莫来石,并伴随少量的刚玉相;随着氟化铝含量增至6w %t ,试样中除了主晶相莫来石以外,还含有刚玉相.不同氟化铝用量制备的莫来石晶须的SE M 照片见图4.从图4(a )中可以看出:不加氟化铝的试样,主要是颗粒状和板状结构相混合的莫来石;当加入3w %t 氟化铝时(见图4(b )),颗粒状莫来石已消失,取而代之的是沿一维方向生长的莫来石晶须,其直径为0.2~2.0 m 、长径比高达60~70;当氟化铝的量为6w %t 时,莫来石呈现沿二维方向生长、厚度为0.5~1.5 m 的片状结构(见图4(c)).当氟化铝不加或用量极少时,试样中产生的气相浓度低,晶须生长及晶须合成量受到限制;当氟化铝过多时,所产生的气相反应物浓度过大,超过了晶须定向生长所需的量,从而引起晶须径向生长的二维成核[7],莫来石易形成片状结构.A l F 3与试样的适当配比是制备莫来石晶须的关键之一,其最佳用量为3w %t .为了确定合成莫来石晶须的生长方向,图5给出晶须的TE M 照片、选区电子衍射花样图(SAED)和HR TE M 照片.从图5(a)和(b)中可看出,此棒状莫来石为单晶结构.根据衍射花样标定的d 值,计算出莫来石的晶胞常数为a =0.757n m,b =0.769nm,c =0.288nm,与莫来石XRD 标准衍射卡片(PDF15 0776)一致.同时还可知莫来石晶须的晶带轴为[11-0],沿晶须轴向衍射斑点对应于[001],莫来石的生长方向平行于[001],即沿c 轴方向生长(见图5(c)).这主要是由于莫来石晶体中的{110}面具有相对其它晶面更低的表面能[8].因此,当莫来石针状晶核形成以后,其沿着c 轴的方向(也即[001]方向)以{110}面为界形成晶须.2.4 成型压力对制备莫来石晶须的影响不同成型压力对制备莫来石晶须的影响见图6,534第5期江伟辉,等:非水解溶胶 凝胶法制备莫来石晶须其中氟化铝的加料方式为外置,氟化铝的用量为3w %t ,煅烧温度为1200 .从图6(b)中可以看出当成型压力为12MPa 时,此时获得的莫来石晶须质量最高、长径比最佳;当成型压力为0时(见图6(a)),没有晶须存在,都是等轴状的晶粒,且晶粒与晶粒之间较为疏松;而当压力增至24MPa 时(见图6(c)),莫来石晶粒并未生成一维莫来石晶须,而呈现米粒状颗粒,颗粒与颗粒间产生明显的烧结现象.当其他条件不变时,适当的压力使坯体密度适中,这一方面有利于矿化剂气相的扩散反应,晶须生长空间大,晶核易定向生长;另一方面也有利于莫来石颗粒间的固相传质.因此,最终形成的晶须量多、长径比大且分布均匀;反之,成型压力过大则坯体颗粒之间过于致密,导致气相传质困难,晶须生长空间受限,容易导致莫来石颗粒间的固相烧结.当成型压力为0时,尽管此时气相传质很快,但是莫来石晶粒间传质很困难,无法确保晶粒沿一维优先生长,只能得到等轴状莫来石晶粒.图4 不同氟化铝用量制备的莫来石晶须的SE M 照片F i g .4 SE M m icrog raphs o fm ullite wh isker prepared w ith various a m ounts o f A l F 3(a)W it hou tA l F 3;(b)3w t %A l F 3;(c)6w t %A l F3图5 晶须试样的TE M 照片(a),S AED (b)和HRTE M 照片(c)F ig .5 TE M i m ag e (a),SAED pattern (b)and HRTE M m i crog raph (c)o f the wh isker图6 不同成型压力下制备的莫来石晶须的SE M 照片F i g.6 SE M m i crographs of mu llite w hisker prepared under va rious for m i ng pressures(a)W it hout p ress ure ;(b )12M Pa ;(c)24M Pa535无机材料学报第25卷图7 不同煅烧温度下制备的莫来石晶须的SE M照片F i g.7 SE M m i crographs of mu llite w hisker calc i ned at d ifferen t temperatures(a)1100 ;(b)1200 ;(c)12602.5 煅烧温度对制备莫来石晶须的影响不同煅烧温度对制备莫来石晶须的影响见图7,其中氟化铝的加料方式为外置,氟化铝的用量为3w%t,成型压力为12MPa.从图7中可以看出:晶须的最佳煅烧温度为1200 ;温度为1100 时,所制备的晶须长径比较短;温度为1260 时,晶须已明显粗化,长径比减小.煅烧温度较低时的氟化物气相浓度很低,气相传质不足,莫来石颗粒一维发育不够,故制备出的莫来石晶须长径比较小;煅烧温度过高,晶体沿各个方向生长速度差别缩小,导致晶须粗化.3 结论1)以正硅酸乙酯、无水氯化铝为前驱体,乙醚为氧供体,二氯甲烷为溶剂,通过非水解溶胶 凝胶法,引入氟化铝为矿化剂,制备出直径为0.2~2.0 m、长径比高达60~70的莫来石晶须;2)制备莫来石晶须的优化工艺为:采用恒压回流工艺制备的莫来石干凝胶粉,在12M Pa的压力下压制成型,通过外置方式引入3w%t的氟化铝,最后在1200 热处理,保温1h.参考文献:[1]王洪彬,张玉军,张敏.莫来石晶须研究进展.山东轻工业学院学报,2005,19(4):94 97.[2]Park Y M,Yoon S Y,Stevens R,et a l.M u llite wh is kers deri vedfro m coal fly as h.M a te r.S ci.Eng.A,2007,454 455:518 522.[3]H ash i m oto Sh i nobu,Ya m aguch iAk i ra.Synthesis of need l eli k em u llit e parti cles u si ng potassi um s u lfat e flux.J.Eur.C e ram.Soc.,2000,20(4):397 402.[4]Okada K,O ts uka N.S ynthesis of mu llite w h i skers by vapou r phasereacti on.J.M a ter.S ci.L ett.,1989,8(9):1052 1054.[5]Is m ailM,A raiH,Nakai Z,et al.M u llite w h i skers fro m p recursorgel po w ders.J.Am.Ceram.S 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莫来石晶须的特性及应用
莫来石晶须的特性及应用纪士东 1,罗益军 2( 1 . 南京工业大学材料学院, 南京 210009 2 . 江苏省陶瓷研究所有限公司, 宜兴 214221) 摘 要 通过溶胶─凝胶工艺制备了莫来石前驱体, 加入适当矿化剂经高温煅烧合 成了高纯、单相莫来石晶须。
XRD 及 SEM 分析结果显示: 晶须直径为 50～100nm , 长 度为 3～8μm , 晶须尺寸均匀性好, 表面光洁, 直晶率高。
运用所制备的晶须制备了多 孔基板试样, 并与普通粒子堆积法烧成样品显微结构与性能进行比较, 进而分析了 低维晶须材料与普通粒子的堆积成孔方式的异同。
在此基础上, 对莫来石晶须在其 它方面的应用进行了展望。
关键词 莫来石晶须; 溶胶─凝胶法; 显微结构; 应用展望前 言晶须通常被定义为在人工控制条件下生长成的 与适量的氟化物生长催化剂混合, 经 1 380～1 480℃ 0 煅烧, 即制备了高纯、单相的莫来石晶须。
其工艺流程见图 1。
具有一定长径比的一种单晶纤维材料, 其直径非常 小, 以致难以容纳在大晶体中经常出现的缺陷, 其原 子高度有序, 强度接近于完整晶体的理论值, 因而它 具有优良的耐腐蚀性能、良好的机械强度、电绝缘 性、轻量、高强度、高弹性模量、高硬度等特性, 作为 塑料、金属、陶瓷等的改性增强材料时显示出极佳的 物理、化学性能和优异的力学性能。
60无机晶须的种类很多, 通过对晶须生长机理的 研究可以发现, 几乎所有的物质通过控制适当的生 长条件都可以得到高强度的须状晶体。
近年来随着 无机合成化学向纵深发展, 越来越多的科学工作者 在从事晶须合成与应用方面的研究。
目前能够实现 工 业 化 生 产 的 晶 须 还 只 有 SiC 、Si 3N 4、TiN 、Al 2O 3、钛 酸钾等少数几种[1]。
本文在小批量制备高纯单相莫来 石晶须的基础上, 对其应用工作做了一些探索性研 究, 并对其应用前景做了展望。