硫酸钾熔盐中合成莫来石晶须的形态和生长机理
莫来石晶须的制备与表征
第2期莫来石聶须的制备与表征7莫来石晶须的制备与表征甘启义1刘志强2邓昭平2（1.成都高新技术创业服务中心，四川成都,610041；2.成都理工大学材料科学与工程学院，四川成都,610059）摘要用硫酸铝与高岭土作为反应物料、NazSCX为反应介质,采用熔盐合成法制备莫来石晶须。
通过XRD.XRF和SEM等研究锻烧产物;运用正交试验法研究熾烧温度和保温时间对莫来石晶须生长的影响，结果表明:制备出莫来石晶须的主要成分为AI2O3和SiO2,两者的摩尔比为1.3-1.443；锻烧温度和保温时间分别为900°C和2h时莫来石晶须质量较佳,长度为0.821-1.103“m、直径为46—64.lnm、长径比为15.3—23.3；在熾烧温度过高或者保温时间过长时，晶须数量较少，且伴随着刚玉、钠矶和锥冰晶石等大晶体出现,造成莫来石晶须纯度较低。
关键词：莫来石莫来石晶须长径比特性及应用1前言莫来石晶须的熔点一般可达2000°C,使用温度上限在1500-1700°C,可用作耐火材料;它除了保持莫来石的良好性能，由于其直径小,晶须容纳不下使晶体强度减小的晶界、空穴和位错等缺陷，所以它的实际强度基本上等于晶体理论强度,从而它具备良好的力学强度、化学稳定性和断裂韧性m;在复合材料制作过程中,它经常用作增强材料，以改善复合材料的诸多性能,当它用于增强钛酸铝陶瓷时，可使其抗折强度提高3.15倍也。
天然莫来石晶须很少,人工制备也面临一些技术困难，以往研究成果表明，影响莫来石晶须长径比的因素有成型压力、V2O5添加量、烧结温度及保温时间间。
本文运用来源广泛、成本低廉的矿物材料和化工原料进行莫来石晶须的制备，并重点研究莫来石晶须的制备工艺以及烧结温度和保温时间对其质量的影响。
2实验2.1原料及仪器表2主要实验仪器表1主要原料材料名称材料产地分子式歼量(g/mol)高岭土上海奉贤A12O3・2SiO2・2H2O258十八水硫酸铝成都市科隆化学品有限公司A12(SO4)3・18H2O666.43无水硫酸钠成都市科隆化学品有限公司Na2SO4142.04 2.2样品制备及表征仪器名称生产厂家仪器型号电子天平上海舜宇恒平科学仪器有限公司FA224电热鼓风干燥箱上海博讯实业有限公司医疗设备厂BG-2-30高温箱式电炉河南三特炉业科技有限公司STM-3-17循环水式多用真空泵郑州科丰仪器设备有限公SHZ-D(ni)X射线荧光光谱仪日本岛津XRF-1800X射线衍射仪丹东方圆仪器有限公司DX-2700台式扫描电镜荷兰Phenom ProX2. 2.1硫酸铝脱水称取40g硫酸铝，用干净的刚玉堆竭盛放置于通讯作者:甘启义,邮箱:1228945849@8四川化工第24卷2021年第2期高温箱式电炉中，升温速率设置为5°C/min,温度控制在300°C,保温2h后随炉冷却,除去结晶水。
一种以煤矸石为原料熔盐法低温合成莫来石粉体的方法[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710031634.7(22)申请日 2017.01.17(71)申请人 安徽理工大学地址 232001 安徽省淮南市舜耕中路168号(72)发明人 刘银 苏万福 陆正亮 张齐 杨露敏 冉小信 练伟 (74)专利代理机构 合肥和瑞知识产权代理事务所(普通合伙) 34118代理人 王挺(51)Int.Cl.C04B 35/185(2006.01)C04B 35/626(2006.01)C04B 35/66(2006.01)(54)发明名称一种以煤矸石为原料熔盐法低温合成莫来石粉体的方法(57)摘要本发明涉及一种以煤矸石为原料熔盐法低温合成莫来石粉体的方法。
本方法以煤矸石和结晶十二水硫酸铝钾为原料，基于莫来石的化学计量比称量煤矸石和十二水硫酸铝钾并将二者混合，将混合物置于750～950℃中煅烧2～5小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤煅烧产物，干燥即得到莫来石粉体。
十二水硫酸铝钾既是反应原料，又是熔盐，其的采用不但可以有效地降低传统固相法合成莫来石粉体的温度，而且还可以补充煤矸石中铝含量的不足。
本发明通过控制煤矸石和熔盐的反应比例、煅烧温度和时间，在低温(750～950℃)下可以得到不同微观形貌及尺寸莫来石粉体。
本发明不但制备过程简单，制备成本低，而且所得产物纯度较高，制备过程易于实现工业化生产。
权利要求书1页 说明书3页 附图2页CN 106904955 A 2017.06.30C N 106904955A1.一种以煤矸石为原料熔盐法低温合成莫来石粉体的方法，包括如下步骤：以均呈粉末状的煤矸石和结晶十二水硫酸铝钾为原料，将称量好的煤矸石和十二水硫酸铝钾混合，并于750～950℃中煅烧2～5小时，然后冷却至室温，用去离子水洗涤煅烧产物，干燥即得到莫来石粉体。
2.根据权利要求1所述的以煤矸石为原料熔盐法低温合成莫来石粉体的方法，其特征在于：粉末状的所述煤矸石为研磨后过200目筛制得，粉末状的所述结晶十二水硫酸铝钾研磨后过150目筛制得。
莫来石晶须的原位合成及对高铝黏土砖耐火材料的韧化效果
度较高。同时，相比其它复合材料，省去了繁琐的增 强体预处理工序，简化了制备工艺。
莫来石（３Ａｌ２Ｏ３·２ＳｉＯ２）具有抗蠕变能力高、热 膨胀系数和导热系数低、较好的抗热震性能和抗腐 蚀性能好等优异的性能，是一种很有前景的高温结 构耐火材 料［３］。 而 莫 来 石 晶 须 不 但 具 有 莫 来 石 质 材料的性能，而且作为长径比较大的完整单晶体具 有更加优良的力学性能，其优异的高温抗蠕变性能 使其特别适合作为高温环境用耐火材料的增强增韧 晶须使用，是一种优异的陶瓷基复合材料和金属基 复合材料 增 强 增 韧 相［４］。 由 于 合 成 的 莫 来 石 晶 须 和基体材料高铝黏土砖（主要成分：刚玉 －莫来石） 具有共同的成分，因此，探讨合理的工艺路线，通过 添加适当的添加剂原位合成莫来石晶须，进而通过 晶须的拔出、裂纹的桥接等机制起到增强增韧高铝 黏土砖耐火材料的作用，这不仅可以提高高铝黏土
２０２０年第 ５期
刘永鹤 等：莫来石晶须的原位合成及对高铝黏土砖耐火材料的韧化效果 ·１ ７·
砖耐火材料的抗热冲击性能和使用寿命，还有助于 降低耐火材料的制造成本［５］。
本工作是为了研究回转窑用高铝黏土砖耐火材 料的增强增韧相，采用不同工艺条件对原位合成莫 来石晶须合成的影响，其工艺简单、操作方便且经济 效益好、适合大批量生产，为其在回转窑用高铝黏土 砖耐火材料的应用奠定理论及实验基础。
原位合成法是一种最近发展起来制备复合材料 的新方法。基本原理是不同元素或化合物之间在一 定条件下发生化学反应，而在陶瓷基体内生成一种 或几种陶瓷相颗粒，以达到改善单一陶瓷复合材料 性能的目的。通过这种方法制备的复合材料，增强 体是在陶瓷基体内形核、自发长大，因此，增强体表 面无污染，基体和增强体的相溶性良好，界面结合强
熔盐介质对合成莫来石晶须的影响
粉体 ， 是采 用一种 或数 种低 熔 点的盐类 作 为反应介 质 ， 使反应 物在熔 融 盐 中达 到原 子尺度 的接 触 ， 同时 由于 反应物 在液 相介 质 中具有 更快 的扩散速 度 ， 因此 就可 以使 合成 反 应 在 较 低 的温 度 下 和 在较 短 的 时 间 内完 成 。由于合 成反 应在液 相 中进行 ，这 不仅使 得合 成产 物 的化学配 比准 确 、成 分均 匀 ，无偏 析 ；而 且液 相环
应 过程 可用 以下化 学反应 来表示 ：
收稿 日期 ：２ ０．９１ ０ ７０－０ 作 者简介 ：李雪 冬 ，博 士 生 ，武 汉科 技 大学 高温 陶瓷与 耐火 材料湖 北 省 重点 实验室 ，湖 北 武汉 ４ ０８ ３０１
增刊 １
李雪 冬等 ： 盐 介质 对合 成 莫来 石 晶须 的影 响 熔
２ 实 验
２ １ 原 料及盐类 ． 本 实验 中所 使用 的原 料 以及 作 为反应 介质 的盐类 分 别为 ：氧化硅 （ｏ＝ ６１ ｍ） ｄ． ７ ． ９ ２ 、硫 酸铝 、硫酸 钠 、硫 酸 钾 、氯 化钠 、氯 化钾 ，均 为分析 纯化 学试剂 。表 １ 为所 采用盐 的熔 点及其在 水 中的溶解度 。
进 行 了合 成 莫来 石 晶须 的研 究 。合 成产 物 经 ｘ 射 线 衍 射 分 析 发 现 ， 在 氯化 钠 熔 盐 中合 成 的产 物 中 莫 来 石 含量 较 少 ，在 氯 化 钾 中合 成 产 物 中莫 来 石 含 量 较 高 ，而 在 硫 酸 钾 、 硫 酸 钠 熔 盐 中可 合 成 出纯 度 高 的 莫来 石 晶须 。经 扫 描 电镜 分 析 发 现 ，在 不 同盐 中所 合 成 的莫 来 石 晶须 形 貌 差 异 较 大 。根 据 熔 盐 的性 质 ，探 讨 了熔 盐 介 质 对 莫 来 石 晶须 形 貌 的影 响 ，认 为 在 相 同 的合 成 条 件 下 ，熔 盐 的种 类 是合 成 莫 来 石 晶须 的主 要 影 响 因素 。 关 键 词 ：熔 融盐 ；莫 来 石 ； 晶须 ；合 成 中 图法 分 类号 ：Ｔ ７ ． Ｇ １４ ４ 文 献标 识 码 ：Ａ 文 章编 号 ： １０ ．８ Ｘ（０ ８Ｓ ．０ —３ ０ ２ １５ ２０ ） １３ ００
酸碱条件下莫来石形成机理研究_张跃峰
第30卷第4期硅酸盐通报Vol．30No．42011年8月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY August ，2011酸碱条件下莫来石形成机理研究张跃峰，雷新荣，陈安忠，蒋涛（中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，武汉430074）摘要：以正硅酸乙酯（C 8H 20O 4Si ），硝酸铝（Al （NO 3）3·9H 2O ）为主要原料，氨水调节pH 值，通过溶胶凝胶法制备出酸碱条件下纯相莫来石粉体。
通过热分析得知粉体在升温过程中吸热、放热和晶相转换过程；通过XRD 研究了凝胶在热处理过程中的结晶变化；通过红外吸收光谱测定了粉体中Si-O-Al 键的存在和变化；通过环境扫描电子显微镜测定研究了莫来石粉末的表面特性。
最终得出凝胶转变至莫来石的相变过程：酸碱条件下莫来石的生成过程都经历了由无定形铝和无定形硅转变为硅铝尖晶石再到莫来石的过程；在碱性条件下，莫来石开始转变温度低于酸性；同时生成的莫来石中，碱性条件比酸性条件粒度小。
关键词：莫来石；酸性；碱性；形成机理中图分类号：TQ172文献标识码：A 文章编号：1001-1625（2011）04-0904-05Study on Mullite Formation Mechanism in Acid and AlkalineZHANG Yue-feng ，LEI Xin-rong ，CHEN An-zhong ，JIANG Tao（Faculty of Materials Science and Chemistry Engineering ，China University of Geosciences ，Wuhan 430074，China ）Abstract ：Using C 8H 20O 4Si and Al （NO 3）3·9H 2O as main raw materials ，pure mullite powders wereprepared sucessfully by sol-gel method in acid and alkaline using NH 3·H 2O to control pH value．Endothermic ，exothermic and the phase transformation process were obtained in heating process bydifferential thermal analysis ；The course of crystallization was studied by XRD ，The Si-O-Al bonds ＇existing and changing in powders were getted by infrared absorption spectra ，Mullite powders ＇surfacecharacterstics were received by environmental scanning electron microscopy．The result showed thatmullite formation process experiences amorphous silicon and amorphous aluminum to Al-Si spinel tomullite．The mullite formation temperature is lower in alkaline than acid ，and grain size is smaller inalkaline．Key words ：mullite ；acid ；alkaline ；formation mechanism基金项目：国家自然科学基金（No．40972003）作者简介：张跃峰（1986-），女，硕士生，主要从事功能陶瓷方面的研究．通讯作者：雷新荣．E-mail ：xrlei@cug．edu．cn 1引言莫来石（Mullite ）为硅铝酸盐矿物，斜方晶系，空间群Pbam （55），点群mmm ，因1924年最早发现于苏格兰的马儿岛得名［1-2］。
熔盐法合成莫来石晶须_聂建华
2.2 SEM 及 EDS 分析 图 2 为 800, 900, 1000 和 1100 ℃下保温 3 h 合成
莫来石粉末的 SEM 照片。由图 2a 可见，在 800 ℃合 成的粉体基本呈颗粒状存在，产物中除了氧化硅颗粒 外，出现了许多微小的晶体。EDS 能谱检测这些小晶 体的化学组成为 Al2O3 和 SiO2，由此说明在 800 ℃莫
a
b
c
d
图 2 不同温度下合成的样品 SEM 照片 Fig.2 SEM images of samples synthesized at different temperatures: (a) 800 ℃, (b) 900 ℃, (c) 1000 ℃, and (d) 1100 ℃
用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察 1000 ℃ 合成的莫来石晶须的形貌如图 3 所示。合成的莫来石 晶须的直径在 50~200 nm，长度 5~10 µm，长径比约
在 900 ℃下合成的粉体中（图 2b），开始大量形 成莫来石晶须，莫来石晶须在 SiO2 颗粒表面单向生 长，已经初具晶须的形貌，但晶须的直径与长度均较 小，此时仍保留了 SiO2 颗粒的原始形貌，所形成的莫 来石晶须呈集束状。用 XRD 可以检测出已经生成莫 来石，表明在此温度下已经形成较为完整的莫来石晶 体结构，但合成粉体中仍有石英相存在。
摘 要：以 Al2(SO4)3·18H2O 和 SiO2 为反应原料，在 Na2SO4 熔盐中于不同的温度下(700, 800, 900, 1000, 1100 和 1200 ℃) 合成了莫来石晶须，利用 XRD、SEM、FESEM 和 TEM 等手段对合成粉体的相组成和形貌进行了表征。结果表明：合
温度对硫酸钠熔盐中合成莫来石晶须的影响_朱伯铨
增刊 2 12 月
稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol.38, Suppl.2 December 2009
温度对硫酸钠熔盐中合成莫来石晶须的影响
朱伯铨，郝 瑞，李雪冬
(武汉科技大学 高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430081)
摘 要：以硫酸铝和二氧化硅为原料，硫酸钠熔盐作为介质，进行了在不同温度下合成莫来石晶须的试验。利用 XRD、
DSC、SEM 等手段对合成晶须的相组成、结构和形貌进行了研究。结果表明：在 800 ℃时莫来石开始成核，900 ℃时
大量形成莫来石，1000 ℃合成反应基本完成，1100 ℃以上合成的莫来石开始分解，在 1200 ℃时莫来石晶须大部分被
Na2SO4
Intensity/a.u.
Mullite Quartz Corundum Sodium aluminum silicate
1200 ℃
1100 ℃ 1000 ℃ 950 ℃
900 ℃
800 ℃
700 ℃ 10 20 30 40 50 60
2θ/(º)
图 2 不同温度下合成粉体的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of powders synthesized at different
图 3 分别为不同温度下合成粉体的 SEM 照片。由 图可见，在 800 ℃时(图 3a)，粉体基本呈颗粒状存在， 仍然保持了 SiO2 颗粒的原始形貌。绝大部分颗粒的表 面光滑，这应是 SiO2 颗粒表面被熔盐部分溶解的结 果。部分颗粒表面上出现毛绒状的物质，表明在 SiO2 颗粒表面已开始形成莫来石晶核。在 900 ℃时(图 3b)， 开始大量形成莫来石晶须，莫来石晶须在 SiO2 颗粒表 面单向生长，由于此时仍保留了 SiO2 颗粒的原始形 貌，所以形成的莫来石晶须呈集束状。从照片中可以 看到，合成粉体只仍有石英相存在，这与 XRD 物相 分析结果相吻合。在 950 ℃时(图 3c)，晶须的长径比 增大，SiO2 原始的颗粒状形貌已完全消失。当温度升 至 1000 ℃时(图 3d)，晶须的长径比进一步增大，发 育成长度约 3~8 µm，直径约 50~100 nm 的针状晶须， 晶须形貌趋于完好；当温度升至 1100 ℃时(图 3e)， 莫来石的晶须长度无明显增长，但部分晶须的直径变
硫酸铝和氧化硅在硫酸钠熔盐中合成莫来石的动力学参数计算
ln
⎛ ⎜⎝
−
dwc dt
⎞ ⎟⎠
=
ln
A ϕ
−
Ea RT
+ n ln wc
(4)
对于一组升温速率 φ 不同的 TG 曲线，任选一
定的
wc 值，由相同
wc
值的一组
⎛ ⎜⎝
dwc dt
,T
⎞ ⎟⎠
值，以
1 T
为
横坐标，ln
⎛ ⎜⎝
−
dwc dt
⎞ ⎟⎠
为纵坐标作图，该直线的斜率为
–Ea/R。
Kissinger 认为反应级数 n 与综合热分析曲线或
莫来石的合成有许多方法，主要有烧结法、电 熔法、溶胶–凝胶法、水热法和共沉淀法等。[2–3] 熔 盐法是一种无机材料合成方法，该方法利用反应物 在高温熔盐介质中溶解并充分接触，从而达到降低
合成温度、提高反应速度的目的。目前已经成功应 用于多种粉体材料的合成。[4–6]
在熔盐法合成莫来石的热力学研究的基础上，[7] 采用热分析动力学方法，计算出该合成反应的动力 学参数：指前因子 A、表观活化能 Ea 和反应级数 n。
φ/ (℃·min–1) 5
m0/mg 10.960
wc(1)/% 84.73
m0(1)/mg 9.286
wc(2)/% 73.10
m0(2)/mg 8.012
[m0(1)–m0(2)]/mg 1.274
10
10.950
88.60
9.701
74.97
synthesized at different temperatures
在 800 ℃以下合成的粉体中没有莫来石的衍射 峰出现。但由热力学计算结果可知，该反应在 750 ℃ 以上是可以进行的。将在 800 ℃合成的粉体产物进