疏水改性聚磺酸甜菜碱的合成及其结构研究

2 结果与讨论
2.1 引发剂用量的影响 SBMA 与 GMA 的自由基胶束共聚体系极为复杂，不仅包含水溶性单体 SBMA 与疏水单体 GMA 的 胶 束 共 聚 ， 同 时 还 存 在 SBMA 的 溶 液 聚 合 和 GMA 的 乳 液 聚 合 。 本 体 系 中 引 发 剂 用 量 对 P(SBMA-GMA)共聚物的影响如表 1 所示，用质量分数 10%的共聚物水溶液的表观粘度（ηa）间接表 征共聚物分子量的大小。对于自由基聚合而言，聚合物的分子量一般随引发剂用量的增加而降低。由 表 1 可知，本体系中只有当引发剂用量较高（0.20%）时，ηa 才有较大幅度下降，即共聚物分子量降 低。而引发剂用量相对于单体总量的摩尔分数为 0.05%~0.15%时，共聚物水溶液 ηa 变化不大。此外， 除了引发剂用量较低（0.05%）时共聚物中亲水单体（SBMA）含量较低，引发剂用量较高时，SBMA 含量相对较高。 结果表明， 当引发剂用量为 0.08%时， 共聚物产率较高， 亲水性单体 SBMA 含量最高， 得到的共聚物分子量较高，更有利
化学反应工程与工艺
2015 年 6 月
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）通过自由基胶束共聚[9]合成疏水改性聚两性电解质 P(SBMA-GMA)。 将一定量 SBMA 单体溶解在装有 NaCl 水溶液的四口瓶中，称取一定量 GMA 加到吐温（Tween）20 的水溶液中，进行乳化后也加至四口瓶。氮气保护下搅拌 0.5 h，然后加入一定量引发剂偶氮二异丁 咪唑啉盐酸盐（VA-044） ，50 ℃下反应 7 h。将粗产物用乙醇沉淀，以除去未反应的单体和乳化剂， 然后用 50 mL 的水将沉淀物重新溶解，上述过程重复三次。然后，用截留分子量为 3 500 的透析袋进 行透析、提纯一周，冷冻干燥获得最终产物。 1.2 表征方法 在红外光谱仪（Bruker Vector 22）上进行聚合物样品的红外（FT-IR）分析，采用溴化钾压片法。 质量分数为 10%的共聚物水溶液的表观粘度（ηa）在 AR-G2 流变仪（美国 TA 公司）上进行测试。用 元素分析仪 （Flash EA 1112） 测试共聚物中各元素的含量。 在凝胶渗透色谱仪 （GPC， PL-GPC 50 Plus） 上测试聚合物分子量及其分布， 流动相为 0.1 mol/L 的硝酸钠水溶液， 标准样品为聚氧化乙烯水溶液。 P(SBMA-GMA)共聚物在水中形成的胶束形貌用透射电子显微镜（TEM，JEM-1200EX）进行观察。 在核磁共振仪 （300 MHz， Varian Mercury Plus） 进行核磁 （H NMR） 测试， 样品溶于氘代试剂 （D2O） ， 浓度为 10~20 mg/mL。 Tween20 的临界胶束聚集数由荧光光谱测试得到[10]。以芘（Py）饱和水溶液为溶剂，配制一系列 浓度的 Tween20 溶液，并加入一定量的荧光猝灭剂（十六烷基氯化吡啶，CPC） ，在 LS/Perkin Elmer 荧光光谱仪上进行测试。
马彦洁，王 平，杜 淼，郑 强
高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310027
摘要：疏水改性聚磺酸甜菜碱具有超亲水、抗蛋白吸附、环境友好等性能，在药物缓释、化妆品、器官移植、 食品包装等领域潜在应用价值巨大。采用自由基胶束共聚法合成了具有疏水嵌段的聚磺酸甜菜碱共聚物，亲 水单体为[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵 （SBMA） ， 疏水单体为甲基丙烯酸缩水甘 油酯（GMA） ，探究了聚合条件对共聚物结构及性质的影响。研究发现，引发剂用量较高时，SBMA 的含量 相对较高。当 GMA 用量较少时，SBMA 含量随乳化剂用量的增加而下降；当 GMA 用量较大时，乳化剂用 量对共聚物中 SBMA 含量影响不显著。搅拌速率增加后，共聚物水溶液的表观粘度（ηa）和 SBMA 含量均 逐渐下降。GMA 用量增大后，疏水嵌段长度及数量均增大。相同单体投料比下，乳化剂用量越大，形成的 GMA 胶束数量越多，共聚后形成的疏水嵌段长度越短，数量越多。P(SBMA-GMA)大分子在水中以胶束形式 存在。自由基胶束聚合得到的 P(SBMA-GMA)共聚物的分子量高于 SBMA 均聚物。 以上研究结果可为疏水改 性聚两性电解质的制备工艺优化提供参考。 关键词：自由基胶束共聚 中图分类号：TQ316.37 疏水改性聚两性电解质 聚磺酸甜菜碱
1 实验部分
1.1 聚合反应 由亲水性单体[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵（SBMA）和疏水性单体
收稿日期: 2014-01-16; 修订日期: 2014-02-11。 作者简介: 马彦洁（1989—） ，女，硕士生；杜 淼（1971—） ，女，副教授，通讯联系人。E-mail:dumiao@。 基金项目: 国家自然科学基金（20674072，51173164） 。
文献标识码：A
疏水改性亲水性聚合物是指在亲水性聚合物主链上引入少量疏水基团的一类水溶性聚合物[1]。在 水溶液中，疏水基团因疏水相互作用聚集在一起形成疏水微区，而疏水微区又可形成较大的缔合体， 少量疏水基团的引入即可显著改变聚合物水溶液的流变行为。因此，通过疏水改性调控水溶性聚合物 的结构进而控制其性能，引起了人们越来越多的关注[2,3]。据文献报道[4,5]，该类聚合物具有明显的剪 切增稠现象及优异的抗温抗盐性，因此在许多领域，尤其是石油开采的三次采油中广泛应用。 两性聚电解质是一类同时带有酸性和碱性基团的大分子。在适当条件下，这些基团可以解离，使 分子链带正电荷或负电荷。一些蛋白质如明胶和牛血清蛋白，属两性聚电解质[6]。如果聚合物带有弱 酸或弱碱基团，可通过改变溶液 pH 值或外加小分子盐来调控其带电情况，改变聚两性电解质大分子 的构象，进而影响其流变行为及使用性能。聚磺酸甜菜碱是甜菜碱衍生物，是一类重要的两性聚电解 质，甜菜碱分子链中同时带有磺酸基和烷基取代铵基。疏水改性聚磺酸甜菜碱仍具有超亲水、抗蛋白 吸附、环境友好等优异性能，使其在药物缓释、化妆品、器官移植、食品包装等领域具有巨大的潜在 应用价值[7,8]。本研究将采用自由基胶束共聚方法[9]，制备一种新型疏水改性聚磺酸甜菜碱，并探究聚 合条件对共聚物结构及性质的影响。
第 31 卷第 3 期 2015 年 6 月
化学反应工程与工艺 Chemical Reaction Engineering and Technology
Vol 31, No 3 June 2015
文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 03—0271—06
疏水改性聚磺酸甜菜碱的合成及其结构研究