溶液聚合直接合成聚乳酸的研究

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聚乳酸合成及应用研究

聚乳酸合成及应用研究摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。

关键词：聚乳酸乳酸丙交酯生物降解材料随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。

以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。

而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。

可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。

聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。

聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。

聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。

由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。

PLA 的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。

其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。

由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。

1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。

1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。

美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。

日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。

聚乳酸材料制备及性能研究

聚乳酸材料制备及性能研究在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。

它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。

合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得，因此它的合成是一个低能耗的过程。

废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质，可以再次成为合成聚乳酸的原料，从而实现碳循环[3]。

因此，聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位。

迄今为止，学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。

2.1聚乳酸的合成聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的，由于乳酸是手性分子，所以有两种立体结构。

聚乳酸的合成方法有两种；一种是通过乳酸直接缩合；另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。

2.1.1直接缩合[4]直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸，是直接合成过程，但是缩聚反应是可逆反应，很难保证反应正向进行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。

但是工艺简单，与开环聚合物相比具有成本优势。

因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作，而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。

目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸，但与开环聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分布控制较难。

2.1.2丙交酯开环缩合[4]丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。

这种聚合方法很容易实现，并且制得的聚乳酸分子量很大。

根据其所用的催化剂不同，有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。

（1）阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发，并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系，反应温度高，引发剂用量大，因此这种聚合方法吸引力不高；（2）阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。

聚乳酸直接缩聚反应的研究

纤维生产
剂用量较高 ( 0. 2 %) 或较低 ( 0. 05 %) 的情况下 ,产物的分子量都较低 ,而且当用量较高时产物呈褐色。
不同催化剂催化的情况下反应温度和反应时间对聚合反应的影响是不同的。用辛酸亚锡催化时 ,分子量受温度的影响较大 ,随着温度的升高 , 分子量将明显增加 ,用硫酸催化时 ,分子量受温度的影响则较小。以硫酸作催化剂时反应时间过长 ,反应温度过高都易引起聚乳酸降解。
子量的影响
高 ,当反应时间达到 14 h～16 h 分产物分子量的影响不大。但是 ,当
由于所使用催化剂体系的不子量最高 ,以后聚合物分子量随时温度在 160 ℃,或者更低时 ,分子量
同 ,反应温度对聚合反应的影响也间延长而降低。聚合物的分子量提高较慢。原因是 ,温度过低影响
不同。用辛酸亚锡催化时 ,分子量一开始随着反应时间的增加而增分子链的移动 ,并且不利于小分子
200
12
1#
200
12
2#
200
11 + 6. 5
3#
180
12
4#
180
14
5#
180 12 h、14 h、16 h、18 h、20 h 各取一样 6 # ～10 #
200 12 h、14 h、16 h、18 h、20 h 各取一样 11 # ～15 #
220 12 h、14 h、16 h、18 h、20 h 各取一样 16 # ～20 #
理聚乳酸的直接聚合是一个典
H
n HO C COOH →α C
CH3
型的缩聚反应 ,反应体系中存在着游离酸、水、聚酯和丙交酯低聚体

聚乳酸合成工艺及应用

聚乳酸合成工艺及应用第七章聚乳酸合成工艺及应用聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料，使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。

聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界的碳循环。

聚乳酸无毒，无刺激性，具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性，同时还具有优良的物理、力学性能，并可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。

7.1 聚乳酸的合成工艺7.1.1 乳酸缩聚乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸，如图7.2。

必须解决以下三个问题:一，乳酸缩聚的平衡常数非常小，在热力学上分析很难生成高分子量的聚乳酸，必须从动力学上加以控制，即有效的排出缩聚反应生成的水，使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二，抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三，抑制变色、消旋化等副反应。

(1) 溶液缩聚法合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出，有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中，有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。

高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。

特点:直接制的高分子两聚乳酸，但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较复杂并增加了设备投资，增加了成本，而且残存的有机溶剂对产品造成污染。

(2) 熔融缩聚法利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物，加入催化剂SnCl?HO(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA)，在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。

W催化剂除TSA外，还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。

聚乳酸的性能、合成方法及应用

聚乳酸的性能、合成方法及应用一、本文概述聚乳酸（Polylactic Acid，简称PLA）是一种由可再生植物资源（例如玉米）提取淀粉原料制成的生物降解材料，具有良好的生物相容性和生物降解性。

随着全球环保意识的日益增强和可持续发展理念的深入人心，聚乳酸作为一种环保型高分子材料，其研究和应用受到了广泛的关注。

本文将全面介绍聚乳酸的性能特点、合成方法以及在实际应用中的广泛用途，旨在为读者提供关于聚乳酸的深入理解，推动其在各个领域的应用和发展。

本文首先将对聚乳酸的基本性能进行概述，包括其物理性能、化学性能以及生物相容性和降解性等方面的特点。

接着，将详细介绍聚乳酸的合成方法，包括开环聚合和缩聚法等，并分析不同合成方法的优缺点。

在此基础上，文章还将深入探讨聚乳酸在各个领域的应用情况，如包装材料、医疗领域、汽车制造、农业等。

文章还将对聚乳酸的未来发展趋势进行展望，以期为读者提供全面的聚乳酸知识，并为其在实际应用中的创新和发展提供参考。

二、聚乳酸的性能聚乳酸（PLA）作为一种生物降解塑料，具有一系列独特的性能，使其在众多领域中具有广泛的应用前景。

聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性。

由于其来源于可再生生物质，聚乳酸在自然界中能够被微生物分解为二氧化碳和水，不会对环境造成污染。

这使得聚乳酸在医疗、包装、农业等领域具有广阔的应用空间。

聚乳酸具有较高的机械性能。

通过调整合成方法和工艺条件，可以得到具有优异拉伸强度、模量和断裂伸长率的聚乳酸材料。

这些特性使得聚乳酸在制造包装材料、纤维、薄膜等方面具有显著优势。

聚乳酸还具有良好的加工性能。

它可以在熔融状态下进行热塑性加工，如挤出、注塑、吹塑等，从而制成各种形状和尺寸的制品。

同时，聚乳酸的表面光泽度高，易于印刷和染色，为其在装饰、包装等领域的应用提供了便利。

另外，聚乳酸还具有较好的阻隔性能。

它可以有效地阻止氧气、水分和其他气体的渗透，从而保护包装物品免受外界环境的影响。

聚乳酸的合成

聚乳酸的合成聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。

丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。

其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。

乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。

该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。

由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。

生产纤维一般采用PLLA。

聚乳酸的发展意义聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面，对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。

化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油，而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。

提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量，而分解后的聚乳酸又将被植物吸收，形成一个物质的循环利用。

所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。

而且相对于化工塑料，聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。

因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用，又会消耗二氧化碳。

此外，聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。

以玉米为例，中国每年库存达3000多万吨，且大部分被当作了饲料，如果用于生产聚乳酸，形成“玉米－乳酸－聚乳酸－共聚共混物－各种应用制品”的产业链，可大大提高玉米的价格，提高农民收益。

之前，农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。

但是，同利用石油和天然气制造的塑料比较起来，利用植物制造的这种聚乳酸塑料，成本较高，而且在60℃左右就会变形。

由于存在着这些缺点，这种材料至今难以普及。

尽管如此，人们还是非常看好聚乳酸。

聚乳酸合成

聚乳酸合成方法研究进展聚乳酸的合成主要有两条路线：一条是乳酸(lactic acid)由乳酸预聚生成低分子量物质，其解聚得丙交酯环聚合(ROP)得到聚乳酸。

具体过程如下图2-1 聚乳酸的两条合成路线1、直接聚合法JK]乳酸同时具有-OH和-COOH是可直接缩聚的，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸：式1.1 采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差。

2、丙交酯开环聚合法[L]开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。

丙交酯经过精制提纯后，由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。

式1.22n<20丙交酯直接聚合•另一条是(lactide)，丙交酯重结晶后开HI□ OH ----- C—COOH ------- ►CH a+ (n-l) H20脫水环化第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯由于此方法可通过式1.3由于此方法可通过催化剂的种类和浓度使得聚乳酸分子量高达 70万到100 万【M,机械强度高，适合作为医用材料。

乳酸直接聚合与乳酸先制成丙交酯后再开环聚合制备聚乳酸相比，工艺简单，成本低廉。

但以往的研究表明采用乳酸直接聚合法难以获得具有实用价值的高分子量聚乳酸，但丙交酯开环聚合的高成本限制了聚乳酸的应用。

随着化工技术的进步，研究者们对乳酸缩聚制各聚乳酸又重新重视起来。

常有的缩聚方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚和界面缩聚。

本实验室采用了熔融缩聚和溶液缩聚制得分子量较高的聚乳酸。

实验部分实验原料：乳酸（85-90%）;二水和氯化亚锡（S“Cl 2.2H 2O ;三氧化二锑（SbO ）; 甲醇；高纯氮；二丁基氧化锡（Sn0E 2）;月桂酸二丁基锡；醋酸锰（Mn （CHCOO ）：五氧化二磷（P2Q ）;苯；氯仿；甲苯；四氢呋喃实验仪器：温度计；通气管；三口烧瓶；油浴锅；磁力搅拌器一套；分馏头；冷凝管；尾接管；圆底烧瓶；干燥瓶；真空抽滤机；分析天平；图2-1 实验装置图开环囊夕催化刑■【J K L ]2.1、熔融聚合熔融缩合试验主要分两部分：原料脱水和缩合，其中聚合部分又分前期缩合（130匕以前），后期缩合（160—180°C）。

聚乳酸的合成与性能研究

过程中的变化情况。
关键词：酸；乳直接熔融缩聚；聚乳酸；亲水性；降解性
中图分类号：Ｑ１Ｔ３
文献标识码：Ａ
０引言
聚乳酸（ｏｙ１ｔｃ）Ｐ由于具有良好的生物相Ｐｌ（ｃｉａｉ，ＩａｃｄＡ）
明聚乳酸具有一定的亲水性。聚乳酸在降解过程中表现为体型降解特点。粘均分子量和降解温度对聚乳酸的降解规律影响
不大，但低分子量聚乳酸及聚乳酸在较高降解温度下的降解程度和初期降解速率明显大于高分子量聚乳酸及较低降解温度。
体外降解性质。
中于３ ℃下进行降解性实验，７分别在降解１２４８１、６、、、、２１、
２、４２、２３天取出膜片，燥至恒重，重并计算质量Ｏ２、８３、６干称
１实验部分
１１试剂与仪器．
Ｄ一乳酸、Ｌ氯化亚锡、氯甲烷、酮均为分析纯试剂。三丙ＴＮＯＲ７型傅立叶红外光谱仪，ｒｋｒ布鲁克）ＥＳ２Ｂｕｅ（公司；ＶＡＥｌ４０型核磁共振波谱仪，ｒｋｒ布鲁克）ＡＮＣＩ０Ｂｕｅ（公
将样品膜片加入定量的蒸馏水中浸泡一天取出，滤纸吸干用
开环聚合法（交酯开环聚合二步法）－２丙Ｅ６。直接缩聚法分￣
为溶液聚合法和熔融聚合法］。目前采用较多的是直接缩聚法，中又以熔融聚合法最为常用。聚乳酸的亲水性质其和可生物降解性质对其应用性能有重要的影响。本文采用

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第２；卷
第
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Ｖ０．５ＮｏＩ１２．
Ｆｅ．２０ｂ０２
２００２年２月
ＣＨＩＮＡＳＹＮＴＨＥＴＩＦＩＣＢＥＲＮＤＵＳＴＲＹＩ
溶液聚合直接合成聚乳酸的研究
（ｎｔｕｅｏｔｉｌ，ｏｔＣｉａＵｉｅＩｓｉｔｆＭａｅａｓＳｕｈｈｎｎｖｒｔｒＴｃｎｌｇＧａｇｈｕ５０４）ｅｈｏｏｙ，ｕｎｚｏ１６０
Ｐｌｌｃｉｃｄ（Ｌ）ｉｎｉｐｒａｔｂｏｅｒｄｂｅｏｙａｔａｉＰＡｃｓａｏｔｎｉｄｇａａｌｍ
１Ｔｅｔｎｇｆ．３ｓｉｏｗｅｇ－ｔｉｈｔ－ｖ
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ｄｒｃｙｔｅｉｏｉｅｔｓｎｈｓｓｆＰＬＡｓｓｕｉｄｎｔｉａｒａｄｗａｔｄｅｉｈｓｐｐｎｅｃｍｐｒｄｗｉｈｗｏｓｅｔｏｎｗｈｃａｔｅｗａｏａｅｔｔｅｔ－ｔｐｍｅｈｄｉｉｌｃｉｓｈｈｄｓｎｈｓｚｄｆｏＬＡｎｓｎＲＯＰ．ｙｔｅｉｅｒｍａｄｕｅｉｄ
ｄｙｎ．Ｃａａｙｅｒｉｇｔｌｚｄ０ｃｒｉｄｕｕｄｒａｒｅｏｔｎｅｐｅｓｒ．Ｗｈｔｐｗ‘ ｒｓｕｅｉｅｏｐｒｆｉｇａｄｖｃｕｎｄｙ．ｕｉｎｎｓｕｒｒｉｙ
严冰赵耀明麦杭珍汪朝阳何一帆
（南理工大学材料学院，东广州华广
５０４）１６０
摘要：研究了以乳酸单体为原料在联苯醚中共沸脱水直接鳍聚合成乳酸的方法，确定丁最佳工艺条
件，即儡粉０２，苯醚／酸为４１００，Ｐ，瞳４ｏ３ｎ分子辩脱水与由乳酸先台成丙．０聚乳．３￣４ｋａ反０ｈ，．ｍ交碡再开环聚台的二步挂相比ｔ步挂工艺简单ｒ剂用量步，卓较高ｔ本更低一试收成
ｍａｅｉｌｗｉｕｉｕｐｏｅｔｅ．ｔｒａｔｈｎｑｅｒｐｒｉｓＨｏｖｒｗｅｅ，ｔｅｈ
ｔｌｈｓｖｒｅｅａｏｔｉｕｎｌｃｉｅｃｙｔｔａｔｄｒｓａ
：ｎｉｒｄａｌｎｒａｅａｕｍ．Ａｆｅ・ｎｇａｕｌｉｃｅｓｄｖｃｕｙｔｒｖｓｘｒｄａｔｅｗａｉｉｅｉｈｗａｙｃｕｅｌｃｉｓｄｓｌｄｄｔｌｓａｌａｏｇｖｗｈｔｎｅｌｔｌｚｆｎａｅｉｉｉｅｅｄｅ￣ｓｒｅｎｄｓｃａｏｆｅｎｅｖｄｉｅｉｔｒａｔｒｃｏｔａｅ．Ｒ０Ｐｏａｔｅｗａｆｃｉｓｌｄｌｄｅｅｒｔｒａｄ１ｔｍｐａｕｅｎｅ硼ｓｏｔｉｅａｔｒｂａｎｄｆｅ
ｔｒｕｈｓｌｔｏｏｙｅｉａｉｎｈｏｇｏｕｉｎｐｌｍｒｚｔｏ
Ｙａｎｇ，ＺｈａｏｉｎＢｉｏＹａｍｎｇ，ＭａｎｚｅｔＨａｇｈｎ，ＷａｇＺｈａｙｎｎｏａｇ，ＨｅＹｉａｆｎ
美蕾词：聚乳酸
藩液聚台丙交胥
开环聚台文 ●埔号：１００４（０２０—０９００１０１２０）１０１—２
中圈分类号：Ｑ４．３Ｔ３０６
文献识别码：Ａ
Ｓｕｈｉｅｔｓｎｔｅｉｆｐｌｌｃｉｃｄｔｄｙｏｎｔｅｄｒｃｙｈｓｓｏｏｙａｔｃａｉ
ｔａｉｏａｗｏｓｅｙｔｅｉｏＡ，ｉｅ，ｉｇｏｅｉｇｒｄｔｎｌｔ — ｔｐｓｎｈｓｓｆＰＬｉ．．ｒｎ — ｐｎｎｐｌｍｅｉａｉｎ（ｏｙｒｚｔｏＲＯＰ）ｏａｔｅｌｔｈｎｕｔｉｌｆｌｃｉ，ｉｓｔｅｉｄｓｒａｄｍｉａｐｉａｉｎｏＬＡｉｅｓｄｅｔｔｉｈｃｓ．ＲｅｅｔｙｐｌｔｆＰｃｏｆｒｕｏｉｓｈｇｏｔｂｃｎｌｍｏｅｉｏｔｎｅｈｓｂｅｔａｈｄｔｈｉｅｔｓｎｈｓｓｒｍｐｒａｃａｅｎａｔｃｅｏｔｅｄｒｃｙｔｅｉ０ＬＡ．Ｓａｔｎｒｍａｔｃａｉ（ｆＰｔｒｉｇｆｏｌｃｉｃｄＬＡ）ｗｉｉｈｎｌｔｄｐｅｙｈ