藻类及其分泌物的存在对混凝过程的影响
混凝工艺去除水源水中藻类物质研究进展
摘要： 随着工业化 的发展 ， 水体 富营养化 日益严重 ， 藻类对饮用水水质安全产生 了一 系列的危害。 目前 给水 厂
中最 常用的除藻工艺 为混凝 沉淀 。混凝 工艺 中使用 的混 凝剂 分为无机混凝剂 、 有机混 凝剂和复合混凝剂 。论
文首先 介绍了混凝过程 中的四种混凝机理 ， 即压缩 双 电层 、 吸附 电中和 、 吸附架桥 和 网捕卷 扫 ， 然后从 混凝剂 的不同的分类及其对混凝 除藻效果 的影 响加 以讨论 。由于复合混 凝剂投加 量少 ， 除藻率 高的优点 ， 着重介绍 无 机和有机 、 无 机和无机 、 磁 性复合混凝 剂的特点及影 响因素。 关键词 ： 水处 理剂 ； 复合 混凝 剂 ； 除藻 ； 混凝 机理 ； 水处理
ＺＨＥＮＧ Ｘｉ ｎ — ｙ ｕ ，ＺＨＥＮＧ Ｈｕａ ｉ — ｌ ｉ ， ＺＨＡＯ Ｓ ｉ ． ｙ ｉ ， ＣＨＥＮ Ｗｅ ｉ ， ＹＡＮ Ｚｈ ｅ ｎ ｇ－ ｑ ｉ ａ ｎ ， ＤＯＮＧ Ｌ ｉ ｎ— ｈ ｕｉ
（ １ ． Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｕ ｒ ｂ ａ ｎ Ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ， Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ ， ４ ０ ０ ０ ４ ５ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
２ ． Ｓ ｈ ｅ ｎ Ｚ ｈ ｅ ｎ Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ Ｌ ｏ ｎ ｇ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｌ Ｔ Ｄ， Ｓ ｈ ｅ ｎ ｚ ｈ ｅ ｎ ， ５ １ ８ １ １ ６ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｉ ｒ ａ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ， ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｂ ｌ ｅ ｍ ｏ ｆ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｂ ｏ ｄ ｙ ｅ ｕ ｔ ｒ ｏ ｐ ｈ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｓ ｂ ｅ ｃ ｏ ｍｉ ｎ ｇ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｉ ｎ ｇ ｌ ｙ ｓ ｅ ｖ ｅ ｒ ｅ ， ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｔ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｄ ｉ ｒ ｎ ｋ ｉ ｎ ｇ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ ａ ｆ ｅ ｔ ｙ ｆ ａ ｃ ｅ ｓ ｇ ｒ ｅ ａ ｔ ｃ ｈ ｌｌ ａ ｅ ｎ ｇ ｅ ｓ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ａ ｌ ｇ ａ ｅ ｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ａｔ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ， ｔ ｈ ｅ ｍｏ ｓ ｔ ｉ ｍｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｎ ｔ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｉ ｎ ａ ｌ ｇ ａ ｅ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ａ ｌ ｉ ｓ ｃ ｏ ａ ｇ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ — ｌ ｆ ｏ ｃ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ａ ｇ ｕ ｌ ａ ｎ ｔ ｓ ｕ ｓ ｅ ｄ ｉ ｎ ｃ ｏ ａ ｇ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｏ ｔ ｆ ｅ ｎ ｉ ｎ ｖ ｏ ｌ ｖ ｅ ｉ ｎ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｃ ｏ ａ ｇ ｕ ｌ ａ ｎ ｔ ， ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｃ ｏ ａ ｇ ｕ ｌ ａ ｎ ｔ ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｃ ｏ ａ ｇ ｕ ｌ ａ ｎ ｔ ． Ｔ ｈ ｅ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｉ ｆ ｒ ｓ ｔ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｍａ ｉ ｎ ｃ ｏ ａ ｕｌ ｇ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｉ ｎ ｃ ｏ ａ ｕｌ ｇ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｓ ｕ ｃ ｈ ｔ ｈ ａ ｔ ｃ ｏ ｍｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｄ ｏ ｕ —
自来水厂除藻技术
自来水厂除藻技术某水厂于1995年建成投产，以黄河三门峡库区水作为供水水源。
其主要处理工艺为：预沉→预加氯→混凝→沉淀→过滤→消毒，是地表水处理的常规工艺流程。
随着该水厂的投产供水，市区居民对自来水存在腥味等口感问题的反映也越来越强烈。
通过对该水厂各个水质监测点的跟踪监测，可发现其水体腥味随着该厂调蓄池藻类数量的变化而呈现周期性的变化，是由于调蓄池内藻类的大量滋生引起的。
藻类产生的原因随着工农业生产的飞速发展，黄河流域废、污水的排放量也急剧增加，加之天然来水量逐年减少，从而使黄河的污染日趋严重。
由于水体营养盐的大量富集，造成黄河水的富营养化。
据2002年以来黄河三门峡段污染指标的监测数据统计：80%时段的黄河来水为IV类、V 类或劣V类水质，主要超标因子为氨氮、化学需氧量、高锰酸盐指数等。
而该水厂的调蓄池又有以下特点：（1）蓄水深度浅，水位最高时水深约5.5米，最低时水深仅为0.7米，且受条件限制，低水位运行时间长，属典型的浅水位蓄水池；（2）原水在调蓄池停留时间长，特别在每年7~9月三门峡库区调水调沙阶段长达三个月不能补充新水。
这就从客观上形成了水质富营养化的基础条件。
虽然该厂调蓄池有一定的自净能力，但却是有限的。
在引黄水中的氮、磷等营养物质丰富，以及春、秋适宜的水温、充足的阳光作用下，藻类就会大量滋生，总数有时呈爆发式增长，高发期藻类总量曾超过1亿个/L,优势藻种主要是蓝藻、绿藻、硅藻等。
藻类的特性藻类通常是指一群在水中以浮游方式生活，能进行光合作用的自养型微生物，其种类繁多，均含叶绿素。
在显微镜下观察，藻类是带绿色的有规则的小个体或群体。
由于藻类是水体中有机物的制造者，故在整个水体生态系统中占有举足轻重的作用，是生态系统中不可缺少的一个环节。
藻类在一定数量时，对水体水质具有一定的改善作用。
但若水中的藻类超过一定数量时，特别是过度繁殖形成水华时，不但会产生臭味，其产生的毒素也能影响人体健康，并且对自来水厂的制水生产带来较大的影响。
铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用及机理分析
中国环境科学 2021,41(4)：1900~1908 China Environmental Science 铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用及机理分析象豫1,2,徐慧2,李昆1*,王希2,3,吴昊澜2,4,樊华1(1.南昌大学资源环境与化工学院,江西南昌 330031；2.中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 100085；3.中国科学院大学,北京 100049；4.中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京 100083)摘要：以铜绿微囊藻、氯化铝(AlCl3·6H2O)为研究对象,通过三维荧光、场发射扫描电镜等表征,探究了藻类对氟化物混凝去除机制的影响.结果表明,在pH值为7.0,8.0,9.0,Al投加量在20.0~80.0mg/L的条件下,铜绿微囊藻对混凝除氟有明显的促进作用,其促进作用主要在于藻絮体对氟的表面吸附.铜绿微囊藻与氯化铝水解产物通过吸附架桥和网捕卷扫作用,聚集成较大较多的絮体.絮体粒径越大,除氟率越高.pH值为7.0,Al投加量为40.0mg/L时,絮体粒径达到最大值500µm,此时氟去除率最高,为77.37%;当Al投加量为80.0mg/L时,藻细胞破损严重,有机物过多释放,对混凝除氟起阻碍作用.絮体破碎吸附实验结果表明,对絮体进行一定强度破碎可以增加吸附位点,从而提高氟的去除率;但破碎强度过大,絮体粒径过小,对氟的吸附效率亦会降低.关键词：铜绿微囊藻；除氟；混凝；絮体；吸附中图分类号：X172 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)04-1900-09Promotion effect of Microcystis aeruginosa on defluorination by coagulation and its mechanism analysis. XIANG Yu1,2, XU Hui2, LI Kun1*, WANG Xi2,3, WU Hao-Lan2,4, FAN Hua1(1.School of Resources Environment and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China；2.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；4.School of Water Resources and Environment Engineering, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2021,41(4)：1900~1908Abstract：Microcystis aeruginosa and aluminum chloride (AlCl3·6H2O) were chosen to research the effect of algae on the coagulation removal mechanism of fluoride through 3D-EEM, FE-SEM. The results showed that Microcystis aeruginosa had an obvious promotion effect on defluorination under the conditions of pH 7.0, 8.0, 9.0 and Al dosage of 20.0~80.0mg/L, which was mainly due to the surface adsorption of fluoride by algal flocs. Microcystis aeruginosa and the hydrolyzed products of coagulant aggregated into larger flocs by bridging and sweep flocculation. The larger the floc size was, the larger the fluoride removal rate was. When the pH value was 7.0 and the Al dosage was 40.0mg/L, the flocs reached the maximum particle size (500µm), and the fluoride removal rate was the largest (77.37%). When the Al dosage was 80mg/L, the algal cells were seriously damaged and the organic matter was released, which hindered the defluorination process. The results of floc breakage and adsorption experiments showed that certain strength breakage of algae floc could increase the adsorption site and thus improved the removal rate of fluoride. Excessive breakage led to too small particle size of algae flocs, resulting in the reduction of fluoride adsorption efficiency.Key words：microcystis aeruginosa；defluorination；coagulation；floc；adsorption氟是人体所必需的微量元素,对骨骼和牙齿生长发育至关重要,但是长时期的过量摄入则会导致氟中毒[1].天然地质条件和以氟为原料的工业生产过程,如电镀,陶瓷生产,半导体制造以及砖和玻璃生产等,都会向水环境中转移氟离子[3].我国遭受氟超标饮用水威胁的人口分布范围较为广泛,主要分布区域是华东,西北,东北,华北等部分省市自治区.我国农村饮用氟离子浓度大于1.5mg/L的饮用水人口达到5000万人.饮用水除氟主要采用混凝沉淀法,吸附法,离子交换法,电渗析,膜分离法等[4-9].相较于其他方法,混凝沉淀法工艺简单,处理成本低,水量大且后期维护少,即使在不发达的农村地区也具有很高的可操作性.混凝沉淀法主要是利用混凝剂产生的电性中和、吸附架桥及网捕卷扫等作用.在混凝过程中,铝盐水解形成氢氧化铝絮体,氟化物通过附着在絮体上而被除去.在此过程中涉及到Al-F络合,离子交换,电子吸引和物理吸附等多种作用[10].收稿日期：2020-08-25基金项目：国家科技重大专项(2017ZX07108-002,2017ZX07501-002);国家自然科学基金资助项目(51778604);宁夏回族自治区重大项目(2019BFG02032)* 责任作者, 讲师,*************.cn4期象豫等：铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用及机理分析 1901我国北方某地区的地表水氟含量超标,同时又伴随着季节性水体富营养化问题.水体的富营养化会导致水体中藻类的大量生长繁殖,引起水华的爆发[11].水华爆发不仅会破坏水体的生态平衡,而且会严重地干扰水处理过程,藻类的形态多样、浓度分布不均、分泌的有机物量大且种类复杂,会对混凝效果产生较大的影响[12].一般说来,藻类在浓度较低时,对混凝过程有不同程度的促进作用,而在高浓度时,对混凝过程有不同程度的干扰[13].目前关于藻类对混凝除氟影响的研究鲜少,当系统中存在氟化物时,藻类细胞是否会对除氟效果产生影响还不清楚.本文以铜绿微囊藻为研究对象,探究藻类对氟化物的混凝去除机制的影响,以及混凝剂、藻类、氟化物三者之间的相互作用、相互影响机制,以期为水华爆发阶段水体中氟化物的混凝去除实际应用提供参考.1材料与方法1.1实验试剂及仪器NaF,HCl,NaOH,AlCl3·6H2O,NaNO3,NaHCO3等均为分析纯试剂,购于国药化学试剂有限公司;实验用水为超纯水.六联搅拌仪(MY3000.6G,梅宇,中国);浊度仪(2100N, HACH,美国);pH计(MP220, Mettler-Toledo,瑞士);紫外分光光度计(UH5300,Hitachi,日本);马尔文激光粒度仪(M astersizer 2000,M alvern,英国);电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPE-9820,岛津,日本);离子色谱仪(AQUION,Thermo Fisher Scientific,美国);总有机碳分析仪(TOC-L,岛津,日本);三维荧光光谱仪(F-7000,Hitachi,日本);傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 8700,Thermo Fisher Scientific,美国);场发射扫描电子显微镜(SU-8020,HITACHI,日本).1.2藻种培养及水样配置本实验所用的铜绿微囊藻购置于中国科学院武汉水生生物研究所,编号为FACHB-315,采用BG11培养基进行培养.无菌条件下将藻种接种至玻璃锥形瓶中,放在光照培养箱中进行曝气培养,培养条件:温度(25±1),℃光照强度2400lux,时间设置12h 昼/12h夜.藻细胞对可见光能产生一定的吸收, 680nm处的光吸收主要是由于藻类细胞中的叶绿素ａ的存在.本实验配水中的叶绿素a仅由铜绿微囊藻贡献,因此用680nm处的吸光度(OD680)来间接表示藻细胞的浓度.在实验中,将处于初始稳定期的铜绿微囊藻溶液稀释至680nm吸光度值为0.3,加入5.0mmol/L NaNO3和4.0mmol/L NaHCO3以调节离子强度和碱度.在稀释的藻液中加入NaF,使体系中的氟离子浓度为10.0mg/L.1.3实验方法1.3.1混凝实验使用1mol/L HCl和0.5mol/L NaOH溶液将水样分别调节pH值为7.0,8.0,9.0,混凝剂为氯化铝,投加量(以Al计)分别设置为:1.0,2.0, 5.0,8.0,12.0,15.0,20.0,40.0,60.0,80.0,100.0,120.0mg/L,于六联搅拌机上进行混凝实验.混凝程序设置为: 250r/min转速快速搅拌30s使水质混合均匀,投加混凝剂并以200r/min转速快速搅拌90s,以40r/min转速慢速搅拌10min,沉淀30min.每个样品做2个平行实验,混凝结束后,于上清液下2.0cm处取样进行水质分析,取絮体冷冻干燥后进行表征.1.3.2吸附实验在pH值为7.0,Al投加量为40.0mg/L的条件下,对无NaF的含藻水样(OD680为0.3)进行混凝实验,混凝程序设置为:250r/min转速快速搅拌30s使水质混合均匀,投加混凝剂并以200r/min转速快速搅拌90s,以40r/min转速慢速搅拌10min.再对已形成的絮体分别以3种搅拌强度(分别为:0,400,800r/min)破碎2min,使其破碎成不同粒径的絮体,随后将NaF储备液投加至破碎后的体系中,使体系的氟离子浓度为10.0mg/L(以F-计),放于摇床低速震荡2h,每20min取一次样进行水质分析,取絮体冷冻干燥后用于表征.1.3.3藻在含氟水体中的培养将处于初始稳定期的铜绿微囊藻溶液稀释至680nm吸光度值为0.3,加入5.0mmol/L NaNO3和4.0mmol/L NaHCO3以调节离子强度和碱度.在稀释后的藻液中加入NaF,使体系中的氟离子浓度为10.0mg/L,放于摇床低速震荡2h,定时取样检测氟离子浓度.1.4水质分析水质分析主要考察氟离子浓度,藻细胞浓度以及有机物种类和浓度.水样氟离子浓度用离子色谱法测定;藻细胞浓度以其悬浊液在680nm处的吸光度值来代表;有机物的浓度和种类分别用总有机碳分析仪和三维荧光光谱仪来表征.三维荧光测定条件设定为:激发波长(E X)为220~400nm,发射波长(E M)为220~1902 中国环境科学 41卷550nm,狭缝宽度均为5nm;光谱的扫描速度为12000nm/min.将激发和发射波长所形成的荧光区域进行分区,分成代表5种不同类型的有机物,分别为:芳香蛋白类物质(AP)ⅠⅠ,芳香蛋白类物质(AP)ⅡⅡ,富里酸类物质(FA),溶解性微生物代谢产物(SMP)、腐殖酸类物质(HA),各部分分区范围如表1所示.通过荧光区域整合法(FRI),将特定荧光区域的积分体积进行加和,最后以单位浓度(mg/L)溶解有机碳(DOC)对其进行标准化,得出某一荧光区域的特定结构有机物的积分占总积分的比例(Pi, n),将样品的实测DOC浓度与(Pi, n)相乘,得出各组分浓度[14].表1三维荧光光谱5个积分区域Table 1 Five integral areas of 3D-EEM区域所代表有机物类型激发波长(nm) 发射波长(nm)Ⅰ芳香蛋白类物质(AP)ⅠⅠ 220~250 280~330Ⅱ芳香蛋白类物质(AP)ⅡⅡ 220~250 330~380Ⅲ富里酸类物质(FA) 220~250 380~500Ⅳ溶解性微生物代谢产物(SMP)250~280 280~380Ⅴ腐殖酸类物质(HA) 250~400 380~500 1.5絮体的表征采用马尔文激光粒度仪对絮体的粒径进行实时监测,场发射扫描电子显微镜对冷冻干燥后的絮体表面形貌及表面元素成分进行点线面观察和分析.2结果与分析2.1铜绿微囊藻对不同投加量混凝剂除氟的影响2.1.1除氟效果如图1所示, 随着混凝剂投量的增加,有藻和无藻体系的氟去除率均呈现出先增加后减小的趋势.在3个pH值条件下,当Al投加量≤20.0mg/L时,有无铜绿微囊藻对氟的去除没有明显的影响. Al投加量>20.0mg/L时,有藻体系显示出了更高的去除率.当pH=7.0时,铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用最大,无藻体系在Al投加量为20.0mg/L 时达到最高氟去除率48.11%,这与有藻体系的氟去除率相差无几;但在Al投加量为40.0mg/L时,有藻体系达到最高氟去除率73.03%,而此时无藻体系的氟去除率仅为31.03%,铜绿微囊藻的存在提高了42.00%的氟去除率.2.1.2出水pH值 pH值不仅对铝盐的水解和絮凝反应速度影响显著,也会对絮凝体的沉降和除氟效果产生明显影响[15].当原水为中性或弱碱性时, Al3+聚合并形成Al2-Al4、A l5-Al12、Al13-Al16等聚合物.这些铝聚合物可以转化为无定形Al(OH)3或沉淀为不溶性Al-F-OH,两者都能进一步吸附氟化物,除氟效果能得到改善.当原水pH值过低时,铝盐的水解产物以水合铝离子为主要形态,对氟不能进行有效的络合、沉淀[16].0204060 80 100 12020406080100氟去除率(%)Al投加量( mg/L)0204060 80 100 12020406080100氟去除率(%)Al投加量(mg/L)0204060 80 10012020406080氟去除率(%)Al投加量(mg/L)图1 不同条件下的氟去除率Fig.1 Fluoride removal rate under different conditions如图2所示,在不同的初始pH值条件下,随着Al投加量增加,两种体系的pH值变化情况无显著差异,均呈现缓慢降低的趋势.Al投加量从0增加到120.0mg/L,平衡pH值均持续下降到4.5左右,这是由于Al3+水解和OH-的消耗.当体系中有铜绿微囊藻存4期 象 豫等：铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用及机理分析 1903在,Al 投加量大于20.0mg/L 时,出水pH 值的变化幅度明显较无藻体系小,可见铜绿微囊藻及其有机物起到了一定程度的缓冲作用[17].出水p H 值Al 投加量(mg/L)0 20 40 60 80 100 12045 6 7 8 9出水p H 值Al 投加量(mg/L)0 20 40 60 8010012045 67 8 9图2 两种体系的出水pH 值 Fig.2 Effluent pH of two systems2.1.3 藻密度 如图3所示,在pH=7.0,不同Al 投加量下混凝出水的浊度和OD 680的变化趋势显示出了很高的一致性,均可表征藻的去除效果.Al 投加量在0~20.0mg/L 范围内,OD 680快速下降,表明铜绿微囊藻在低的投加量下被大量去除,浊度的快速下降表明体系中已经形成了具有一定沉降性的藻絮体.Al 投加量在20.0~40.0mg/L 时,出水OD 680和浊度以缓慢的速度继续下降,结合絮体更加快速生长的实验现象以及有藻体系具有高除氟率的实验结果,可见有藻体系显示出的更高的除氟率是由于铜绿微囊藻及其有机物与混凝剂形成的絮体的作用.蓝藻细胞的胞外聚合物(EPS)主要由糖类、脂质、蛋白质类等构成,含有羰基、羧基、羟基等丰富的官能团[18-20],是复杂的大分子有机物,可以提高絮体的初始形成速率,使吸附架桥和网捕卷扫作用增强,有助于形成较大粒径的絮体结构[21],对氟的吸附作用增强[22].Al>40.0mg/L 时,剩余氟离子浓度升高,是由于藻细胞破损加重,胞内有机物释放,阻碍了混凝作用.204060 80 100 120246810Al 投加量(mg/L)浊度(N T U )O D 680/A b s图3 Al 投加量对铜绿微囊藻的影响 Fig.3 Effect of Al dosage on Microcystis aeruginosa2.2 三维荧光分析为探究实验过程中水样的有机物变化,测量了pH 值分别为7.0、8.0、9.0,Al 投加量分别为0(原水)、20.0、40.0、80.0mg/L 条件下的出水三维荧光.如图4所示,不同pH 值、不同Al 投加量的水样的5种组分的荧光响应值和浓度均不同.Al=20.0和40.0mg/L 时,各类组分的荧光响应值和浓度较原水样均有一定程度的降低.250 300 350 400 450 500550E m (nm)E x(n m )0 50.00 100.0 150.0200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0250300350400450500550E m (nm)E x(n m )50.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0220240260280300320340360380400E m (nm)E x(n m )050.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0250 300 350 400 450 500550220240 260 280 300 320 340 360 380 400 E m (nm)E x (n m )0 50.00 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0250300350400450500550220240 260 280 300 320 340 360 380 400 E m (nm)E x(n m )0 50.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0250300 350 400 450 500 550220240260280300320340360380400E m (nm)E x(n m )0 50.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.01904中 国 环 境 科 学 41卷250 300 350 400 450 500 550E m (nm)E x(n m )0 50.00 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0250300350400450500550220240 260 280 300 320 340 360 380400E m (nm)E x(n m )0 50.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0250300 350 400 450 500 550220240260280300320340360380400E m (nm)E x(n m )0 50.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0250 300 350 400 450 500550E m (nm)E x(n m )0 50.00 100.0 150.0200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0250300350400450500550E m (nm)E x(n m )050.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0250300 350 400 450 500 550220240260280300320340360380400E m (nm) E x(n m )050.00100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0浓度(m g /L )成分FA 00.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0浓度(m g /L )API APII FA SMP HA 0.00.51.01.52.02.53.03.54.0成分浓度(m g /L )API APII FA SMP HA0.51.01.52.02.53.03.54.0成分图4 不同条件下的三维荧光图及各组分浓度Fig.4 3D -EEM spectrum and concentration of each component under different conditionsAl 投加量为40.0mg/L 时,在pH 为9.0时,各组分的荧光响应值和浓度较20.0mg/L 的Al 投加量都有上升.但在pH 值为7.0和8.0时,芳香蛋白类物质和富里酸类物质没有上升.当Al 投加量增加为80.0mg/L 时,3个pH 值条件下,各个组分的荧光响应值和浓度较20.0mg/L 的Al 投加量均上升.这是因为高浓度的金属离子会刺激藻细胞发生抗氧化反应而破坏膜系统,胞内有机物流出[23],尤其是腐殖酸的大量溶出,对混凝起到了干扰[24],从而降低了除氟效果. 2.3 藻絮体的表征混凝剂投加到水体后,其水解产物与铜绿微囊藻及其EPS 发生吸附架桥和网捕卷扫作用,聚集成较大絮体[25].为探究絮体的粒径变化,使用马尔文激光粒度仪对絮体的粒径进行了实时监测.在本文中,使用絮体的平均尺寸(D 50)来代表絮体的实际尺寸.结果如图5,pH 值分别为7.0,8.0,9.0时,随着Al 投加量由20.0mg/L 增加到80.0mg/L,絮体平衡时的粒径呈现出先增大后减小的趋势,都在40.0mg/L 的Al 投加量达到最大平衡粒径,分别为500.0,350.0和200.0µm,趋势与氟去除率相吻合,可见藻类及其有机物与混凝剂形成的絮体性质对氟的去除起着重要的作用,氟去除率随絮体粒径的增大而升高[26].有研究[27]表明絮体的粒径和分型维数存在一定联系.絮体粒径越大,分形维数越小,结构愈松散.絮体粒径越小,分数维数越大,结构愈紧实.松散的絮体具有更大的表面积,更有利于吸附.用场发射扫描电子显微镜对絮体表层进行扫描,并利用X 射线能谱仪,对絮体的表层的微区进行F 和Al 元素的扫描.如图6所示,可以清楚地看到这两种元素的面分布情况,F 和Al 结合在絮体表层,证明了藻絮体表面Al 对氟的吸附作用.4期象 豫等：铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用及机理分析 1905100 200 300 400 500 600 700 800100 200 300 400 500 600 700 800 粒径(µm ) t (s) Al= 20.0mg/L Al= 40.0mg/L Al= 80.0mg/L(a) pH=7100200300400500600700800100 200 300 400 500 600 700 800 (b) pH=8粒径(µm )t (s)Al=20.0mg/L Al=40.0mg/L Al=80.0mg/L100 200 300 400 500 600700800100200300400500600700800粒径(µm )t (s) Al=20.0mg/L Al=40.0mg/L Al=80.0mg/L(c) pH=9图5 不同pH 值条件下含藻絮体粒径随时间的变化 Fig.5 Algae floc size change with time under different pH图6 pH=7时不同Al 投加量下含藻絮体FE -SEM 图Fig.6 FE -SEM photos of Algal flocs with different Al dosages under pH 7.02.4 藻絮体破碎后对氟的吸附作用验证为了更好的了解混凝过程含藻絮体与氟离子的作用机理,验证铜绿微囊藻和氯化铝形成的含藻絮体对氟的吸附作用,将混凝剂与铜绿微囊藻形成的絮体进行不同程度的破碎,用破碎后的絮体进行氟的吸附实验.破碎后絮体的粒径结果如图7(a)所示,絮体的粒径随破碎强度的增大而减小,平衡时絮体粒径分别为200和100µm.吸附后体系中氟的剩余浓度见图7(b),絮体表面Al 与F 的分布见图8,所示结果验证了含藻絮体对氟离子的吸附.随着破碎强度的增大,絮体的粒径逐渐减小.当破碎强度为0r/min 时,絮体的粒径最大.当破碎强度为400r/min1906 中 国 环 境 科 学 41卷时,絮体显示出了更高的吸附效果,是因为絮体破碎程度增大,粒径减小,表面积增大,暴露出了更多的具有活性的吸附位点.破碎强度增加至800r/min 时,虽然絮体的粒径减小,表面积更大,但吸附效果却下降,这是由于破碎强度太大,减少了具有活性的吸附位点[28],从而降低了氟的吸附效率.0 400 800100200300400粒径(µm )破碎强度(r/min)20406080 100 1202.02.53.03.54.04.55.0氟离子浓度(m g /L )t (min)图7 藻絮体破碎后对氟的吸附Fig.7 Adsorption of fluoride on algal flocs after breakage(a) 0r/min(b) 400r/min(c) 800r/min图8 pH=7时不同破碎强度下含藻絮体FE -SEM 图Fig.8 FE -SEM photos of algae flocs with different breakage strength under pH 7.04期 象 豫等：铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用及机理分析 19072.5 铜绿微囊藻对氟的同化吸收作用同化吸收部分0.95%图9 铜绿微囊藻对氟离子的同化吸收作用 Fig.9 Assimilation of fluoride by Microcystis aeruginosa为了探究铜绿微囊藻对氟离子的同化吸收作用,将铜绿微囊藻在含氟水体中进行培养.定时取样检测体系中氟离子浓度,发现随着培养时间的增加,溶液中氟的浓度仅出现轻微下降.最终测得氟离子的去除率仅为0.95%,这表明铜绿微囊藻仅能吸收少量的氟，其同化吸收对氟的去除作用十分微小(图9).2.6 促进作用机理当体系中有铜绿微囊藻存在,pH 值为7.0,8.0, 9.0时,Al 投加量在20.0~80.0mg/L 的条件下,铜绿微囊藻对混凝除氟有明显的促进作用,其促进作用机理如图10所示,铜绿微囊藻及其有机物与混凝剂水解产物通过吸附架桥和网捕卷扫作用,聚集成较大较多的絮体.絮体粒径越大,除氟率越高.当Al 投加量过高时,藻细胞破损严重,有机物过多释放,对氟的去除起到了干扰作用.氟的去除作用在有藻体系中一共分为3个部分,一是非生物沉淀,F 与Al 转化为不溶性Al -F,Al -F -OH 等物质[29];二是表面吸附,F 吸附在含藻絮体表面;三是被铜绿微囊藻同化吸收.混凝除氟的促进作用机理主要在于含藻絮体的表面吸附,借助铜绿微囊藻增大絮体的粒径和表面积,通过表面吸附实现氟的有效去除.较小 较少较大 较多较大 较多AlCl 3F-絮体非生物沉淀表面吸附生物同化AlCl 3水解产物图10 铜绿微囊藻对混凝除氟的促进作用机理Fig.10 Prom otion effect of Microcystis aeruginosa on defluorination by coagulation3 结论3.1 无藻体系在pH=7.0,Al 投加量为20.0mg/L 条件下达到最高氟去除率48.11%,此时有藻体系的氟去除率为49.05%.有藻体系在pH=7.0,Al 投加量达到40.0mg/L 条件下达到最高氟去除率73.03%,此时无藻体系出水的氟去除率仅为31.03%.Al 投加量在20.0~100.0mg/L 范围内,有藻体系的氟去除率相较于无藻体系明显更高.3.2 藻源有机物对混凝效果有一定的影响.在Al 投加量为20.0和40.0mg/L 时,混凝剂对有机物有一定的去除.当Al 投加量为80.0mg/L 时,藻细胞破损加重,胞内有机物释放,对混凝起到了干扰作用.3.3 铜绿微囊藻的存在对混凝除氟的促进作用主要来自于含藻絮体对氟的表面吸附.铜绿微囊藻及其有机物与混凝剂水解产物通过吸附架桥和网捕卷扫作用,聚集成较大絮体,Al 与F 结合在絮体表面.对絮体进行一定强度破碎可以增加吸附位点,从而1908 中国环境科学 41卷提高氟的吸附效率.参考文献：[1] Zhang L E, Huang D, Y ang J, et al. 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湖泊、水库富营养化对给水处理会造成什么影响
湖泊、水库富营养化对给水处理会造成什么影响?
湖泊、水库的富营养化严重影响了湖、库功能的发挥和有效作用，造成经济上、环境上的巨大损失，特别是给饮用水处理增加困难。
富营养化水源对给水处理及饮用水水质带来的问题如下。
（1）对混凝沉淀的影响藻类分泌出的有机物会妨碍絮凝作用，导致需要投加大量的混凝剂，增加药耗。
富营养化水体的pH 值升高，影响混凝剂的水解程度。
由于光合作用使表层水的溶解氧含量高，致使絮凝体（俗称矾花）密度降低，沉淀去除率下降。
部分活性藻细胞易穿透絮体，破坏絮凝过程，导致沉淀出水中有藻。
（2）干扰过滤水中大量藻类和水生微生物的滋生繁殖使滤池堵塞，破坏过滤的正常运行，且微生物还会穿透滤池在配水系统中繁殖，造成配水系统水流不畅或阻塞；由于滤层堵塞，缩短了过滤运行周期，导致反洗频率增加，反洗水量加大，产水率降低并影响出水水质。
（3）对设备、构筑物的影响藻细胞繁殖分泌形成的黏膜附着在输水道管壁上、处理设备及混凝土池壁上，对设备构成腐蚀，致使池壁、管壁老化粗糙，同时又给微生物繁殖提供有利的栖息场所。
水中浮游动物和一些大型水生物穿过水处理构筑物而进入供水系统，造成滤网、闸门、水表等的堵塞失效。
（4）对水质的影响藻类产生的微量有机物使水带有强烈异味；藻类分泌出的有机物分解生成难以降解的腐殖酸，即为三卤甲烷前驱物（THM的前驱物），如用氯消毒即生成具有致癌、致畸和致突变作用的有害物如总三卤甲烷（THM），使水质更加恶化，不宜饮用。
藻类及其分泌物对混凝过程的影响研究
藻类及其分泌物对混凝过程的影响研究罗晓鸿 周 荣 王占生(清华大学环境工程系,北京 100084)周晓燕 江迎春 王营花 王 衡(绍兴市自来水公司,浙江绍兴 312001)摘要 采用纯藻进行烧杯混凝试验,考察了试验藻种及其分泌物对混凝过程的影响.试验发现:藻类对混凝过程的影响与藻的种类、生长阶段及藻浓度有关;一般说来,藻类在浓度较低时,对混凝过程有不同程度的促进作用,而在高浓度时,对混凝过程有不同程度的干扰.增加混凝剂投加量、调节p H 、预加氯可以减弱藻类及其分泌物对混凝过程的影响.关键词 藻类;分泌物;混凝.1 引言藻类大量繁殖是水体富营养化的一个重要特征.富营养化水源给常规净水工艺造成的主要影响是藻类及其胞外分泌物干扰混凝过程,使沉淀效果不理想,进而堵塞或穿透滤池.然而,有关这种影响的研究还不多,人们对究竟多大数量的藻类会对混凝产生不利影响尚无明确认识.德国的Bernhardt H.及其同事曾研究过藻类胞外分泌物(EOM )对无机颗粒混凝过程产生的影响[1—4],他们在试验中采用不含藻类细胞的藻类有机物提取液,用纯水及石英粉或高岭土配制试验水样.自然水体中不只含有无机颗粒,纷繁复杂的有机物已成为目前给水处理领域主要的研究对象.对于有机物含量较高的水源水的处理,混凝剂的最佳投加量不再由无机颗粒产生的浊度控制,而是由有机物控制[5].藻类及其分泌物对于这种受有机污染的水的混凝有何影响尚未见报道.本文研究目的是考察藻类及其分泌物对实际水体的混凝产生的影响.考虑到水体中藻类细胞与其分泌物的关联性,试验采用藻类培养液进行,不滤除藻类细胞.主要研究内容有两个:(1)研究藻类及其分泌物对混凝过程的影响,确定对混凝过程产生干扰作用的藻类浓度范围;(2)考察几种技术措施能否减弱藻类及其分泌物对混凝过程的影响.2 试验材料与方法211 水样的制备为了接近实际水源状况,采用湖水(某中等程度富营养化湖水)过滤除藻的办法制备试验水样.制备过程如下:湖水→0145μm 滤膜过滤→投加高岭土使浊度为10N TU →投加纯培养藻.试验水样的溶解性有机物的种类及含量与湖水基本相同,而湖水中的藻类和颗粒态有机物被滤除.试验水样的主要水质参数见表1.212 藻类的培养第18卷第3期1998年5月环 境 科 学 学 报ACTA SCIEN TIA E CIRCUMSTAN TIA E Vol.18,No.3May ,1998表1 试验水样的主要水质指标Table 1 Major water quality index of the water sample 水质项目水质项目COD Mn 511mg/L 色度11度UV2540.193(1cm )总硬度(以C aCO 3计)9718mg/L 浊度10N TU 总Fe 0106mg/L 为防止不同藻种之间的干扰,采用纯培养藻类进行试验.试验中使用3种藻类:硅藻门中的菱形藻(N itzschia hantzschiana )、绿藻门中的小球藻(Chlorella v ulgari )及月牙藻(Sele 2nast rum capricornut um ).这3种藻均是湖中不同季节有代表性的优势藻或经常出现的藻类.菱形藻在HB 2D1培养基中培养,小球藻和月牙藻在绿藻培养基SE 中培养(培养基成分见表2及表3).测定3种藻的生长曲线(图1),当藻类浓度达到5×105个/mL —5×106个/mL 时,分别取不同生长期(对数生长期、稳定生长期及衰亡期)的藻类培养液0、011、015、1、10、50mL ,加入到装有1L 自配水样的烧杯中进行混凝试验.表2 硅藻培养基HB 2D1组成成分Table 2 Components of culturemedium H B 2D1for diatom成分浓度,mg/L 成分浓度,mg/L NaNO 3120Na 2SiO 3100MgSO 4・7H 2O70柠檬酸铁5K 2HPO 440土壤浸出液20mL/L KH 2PO 480MnSO 42CaCl 220NaCl 20表3 绿藻SE 培养基组成成分Table 3 Components of culture medium SE for green algae 成分浓度,mg/L 成分浓度,mg/L NaNO 3250KH 2PO 4175CaCl 225NaCl 25MgSO 4・7H 2O 75土壤浸出液40mL K 2HPO 475EDTA 2Na 1mL 1%FeCl 3溶液(用1mL 滴管加入1滴)图1 菱形藻、小球藻、月牙藻在培养基中的生长曲线Fig.1 Growth curve of Nitzschia hantzchiana ,Chlorellav ulgari and Selenast rum capricornutum213 试验方法采用混凝烧杯实验研究藻类及其分泌物对混凝过程的影响.试验在DBJ 2621型六联定时变速搅拌机上进行.试验条件如下:快速搅拌转速150r/min ,时间1min ;慢速搅拌转速40r/min ,时间20min ;沉淀时间015h ,混凝剂为精制硫酸铝.9133期罗晓鸿等:藻类及其分泌物对混凝过程的影响研究采用浊度和剩余铝的含量两个指标衡量混凝效果.沉淀后的上清液浊度越高,混凝效果越差;同样,上清液中铝浓度高,说明随絮体沉淀而去除的铝少,混凝效果不好,反之,铝浓度低,说明混凝效果好.浊度采用G DS 23型光电式浊度仪测定;铝浓度采用原子吸收法测定.3 试验结果与分析311 不同生长期的藻类混凝试验结果按上述试验方法进行不同藻种在不同生长期时对混凝的影响试验,并重复多次.3种藻混凝试验结果见图2—图4,混凝剂精制硫酸铝的投加量为30mg/L.图2 月牙藻不同生长阶段的混凝试验结果Fig.2 Coagulation results of Selenast rum capricornutum invarious growthphases图3 小球藻不同生长阶段混凝试验结果Fig.3 Coagulation results of Chlorella v ulgari in various growth phases312 试验结果分析从图2—图4可以看到,混凝试验上清液的浊度与残余铝含量的变化较为相似,从这两个指标的变化可以对不同藻种在不同生长阶段对混凝的影响有一个基本了解.图2为月牙藻不同生长阶段的混凝试验结果.可以看到:处于对数生长期的月牙藻对混凝起抑制作用,但在低浓度时,这种抑制作用并不很明显.而处于稳定生长期和衰亡期的月牙藻,在一定的浓度范围内(小于107个/L ),对混凝过程的促进作用较为明显(在藻浓度约为106个/L 时,混凝效果最佳);但当藻浓度超过约107个/L 时,混凝过程受到严重干扰,出水水质迅速恶化.这就是说,当藻浓度较大时(大于约107个/L ),各个生长阶段的月牙藻对混凝过023环 境 科 学 学 报18卷程均有干扰作用,致使出水水质恶化.图3为小球藻的混凝试验结果.可以看到,小球藻对混凝的影响与月牙藻的试验结果相似:在对数生长期的全部浓度范围内,均表现出干扰作用.在稳定生长期和衰亡期,当浓度较低(低于约8×106个/L )时,对混凝过程起促进作用,有利于改善出水水质;而当浓度较高(高于约8×106个/L )时,干扰混凝过程,出水水质变差.图4为菱形藻不同生长阶段的混凝试验结果.从图中可以看出,菱形藻在对数生长期对混凝的影响与月牙藻和小球藻有所不同:在对数生长期的低浓度范围(小于约3×106个/L ),对混凝表现出明显的促进作用(月牙藻和小球藻无此现象);在高浓度时,表现出干扰作用.稳定生长期与衰亡期的菱形藻对混凝的影响与月牙藻和小球藻相似;当藻浓度较低(低于约107个/L )时,对混凝起促进作用;藻浓度较高时,起干扰作用.此外,从各图的对比可以看到,菱形藻的促凝作用比月牙藻和小球藻明显.当菱形藻浓度约为3×106个/L 时,促凝作用最为显著,此时无论是出水浑浊度还是水中残余铝的含量都为最小值,混凝效果最好.图4 菱形藻不同生长阶段混凝试验结果Fig.4 Coagulation results of Nitzschia hantzschiana in various growth phases另外,从实验过程中观察到:当藻浓度在约5×105—5×106个/L 之间时,絮体形成最早,且絮片较多、较大,沉降速度最快;而当藻浓度低于此区间时,絮体数量较少(未加藻的空白水样的絮片数量最少);当藻浓度高于此区间时,絮体形成较慢,虽然数量很多,但絮片很小,不易沉降.这同样说明,在适宜的浓度下,藻类能促进混凝过程,而当藻浓度过高时,则会干扰正常的混凝过程.从以上试验结果可以得出如下结论:藻类对混凝过程的影响与藻的种类、生长阶段及藻浓度有关.本试验条件下,两种绿藻(小球藻和月牙藻)在对数生长期对混凝无显著影响;处于稳定生长期和衰亡期时,低浓度促进混凝,高浓度对混凝过程产生明显干扰.硅藻(菱形藻)处在各个生长期时,低浓度时均促进混凝,高浓度时干扰混凝.总的说来,各种藻在浓度大于8×106—107个/L 时,对混凝过程产生干扰;浓度约106个/L 时促凝效果最好.考虑到烧杯试验与生产工艺的差别纯藻与实际水体中藻种繁多的差别以及检测误差,对试验结果给予一定的安全系数,作者认为:在净水厂运行管理过程中,如果水源水中藻类浓度低于5×106—8×106个/L ,可以不予理会;而当其浓度超过此范围时,则要考虑采取必要的预处理措施,以减缓藻类可能给水厂运行带来的不利影响.1233期罗晓鸿等:藻类及其分泌物对混凝过程的影响研究4 防治藻类及其分泌物干扰混凝过程的技术措施针对水处理过程中常用的几种改善混凝效果的技术措施,我们进行了一些烧杯试验,以考察这些措施能否削减藻类及其分泌物对混凝过程的干扰.主要进行了以下试验:(1)增加混凝剂投加量,以克服藻类细胞及其分泌物对混凝剂水解产物的竞争吸附,保证有足够的铝盐水解产物对胶粒进行吸附絮凝及沉淀絮凝.(2)调节混凝时的p H ,使混凝在弱酸性环境进行.以增强混凝剂的中和能力,减少藻类细胞及其分泌物的负电荷所带来的影响.(3)预加氯,以改变藻类分泌物的形态结构,减少其对混凝过程的干扰.411 增加混凝剂投加量为考察增加混凝剂投加量对藻类及其分泌物干扰混凝过程的改善作用,我们对月牙藻、小球藻和菱形藻分别进行了不同混凝剂投加量的混凝试验.混凝剂仍为精制硫酸铝,藻类处于稳定生长前期.试验结果见图5(为节省篇幅,只给出小球藻的试验结果,其他两种藻的试验结果类似).从图5可以看到,不同的混凝剂投加量得到不同的处理效果.对于较低的混凝剂投加量,小球藻没有表现出促凝作用.低浓度的藻类即对混凝过程造成干扰,出水浊度及铝的含量随藻类浓度的提高而迅速增加,因此低的混凝剂投加量不适合藻类浓度高的水源水的处理.而增加混凝剂投加量则有助于减缓藻类对混凝过程的干扰,使高藻类浓度下的出水水质改善.可见,增加混凝剂投加量是防治藻类及其分泌物干扰混凝过程的一个可行措施.事实上,在以铝盐或铁盐作为混凝剂处理含藻水的工程实践中,有许多经验证实增加混凝剂的用量可以在一定程度上改善出水水质.图5 不同混凝剂投加量下小球藻的混凝试验结果Fig.5 Coagulation results of Chlorella v ulgari at various coagulant dosages412 调节p H 值改变水的p H ,一方面可以影响水中各种微粒(胶粒、藻类细胞、混凝剂的各种水解产物等)的带电情况,另一方面可以改变水中有机物的形态.这两方面的结果都将对混凝效果产生影响.因而通过调节水的p H 值来减缓藻类对混凝过程的干扰是一条值得探讨的途径.图6和图7为菱形藻和小球藻在不同p H 下的混凝试验结果.从图6和图7可以看到,两种藻的混凝效果均在p H 为610左右时达到最佳.这意味着将p H 调至610可以在一定程度上防治藻类及其分泌物对混凝过程带来的干扰.出现这一试验结223环 境 科 学 学 报18卷果有两方面的原因:第一,铝盐混凝剂的等电点一般在p H 6.5左右,p H 为610时,铝盐的水解产物所带正电荷增多,电中和能力加强,有利于吸附絮凝的进行;第二,在微酸性范围内,藻类分泌物所带的—COOH 不易失去质子而显示出电荷中性,分子发生收缩.与羧基离解了的藻类分泌物相比,这种收缩了的分子不易增加水中胶粒的稳定性,在一定程度上削弱了藻类分泌物对混凝的干扰.图6 3种pH 下菱形藻的混凝试验结果Fig.6 Coagulation results of Nitzschiahantzschiana at various p H 图7 3种pH 下小球藻的混凝试验结果Fig.7 Coagulation results of Chlorella v ulgari at various p H413 预氯化以氯作助凝剂在水处理实践中已有很多应用.氯作为一种氧化剂可以改变有机物的大小、结构,继而影响有机物在混凝中的行为.我们对各种藻进行了有无氯化的对比试验,所用藻类处于稳定生长期.试验结果见图8及图9.从图可以看到,预氯化后混凝出水浊度低于无预氯化的出水浊度,并且藻类浓度越高,预氯化的影响越大.预氯量不同,混凝效果也不同.预氯量加大,出水浊度降低,但当加氯量提高到一定程度后,加氯量的提高对出水浊度的影响减小.对月牙藻和小球藻来说,当加氯量高于2mg/L 时,混凝效果趋于稳定.而对菱形藻,加氯量提高至5mg/L ,对混凝效果仍有改善.这是因为菱形藻的胞外分泌物比小球藻和月牙藻多,且其胞外分泌物中大分子有机物的比例较高.图8 有无预加氯的混凝试验结果Fig.8 Coagulation results withand withoutprechlorination 图9 不同加氯量的混凝试验结果Fig.9 Coagulation results at various chlorine dosage可见,对藻类含量较高的水源水,采用预氯化可以减轻藻类及其胞外分泌物对混凝的干扰.然而,预加氯也带来一些问题,主要是生成有机氯化物,这些物质中有很多三致物质.另外,3233期罗晓鸿等:藻类及其分泌物对混凝过程的影响研究423环 境 科 学 学 报18卷有报道[6]说预氯化使水中亲水中性有机物增加,这部分有机物不易在后续工艺中去除.可以说,尽管预氯化在处理受污染水源水时有助于水厂运行,但它可能对溶解性有机物的去除产生副作用.因而对预氯化的使用应采取慎重态度,在不得不使用时,尽量降低其用量,以保证饮水的安全性.5 结论1.藻类对混凝过程的影响与藻的种类、生长阶段及藻浓度有关.本试验条件下,两种绿藻(小球藻和月牙藻)在对数生长期对混凝无显著影响;处于稳定生长期和衰亡期时,低浓度促进混凝,高浓度对混凝过程产生明显干扰.硅藻(菱形藻)处在各个生长期时,低浓度时均促进混凝,高浓度时干扰混凝.总的说来,各种藻在浓度大于8×106—107个/L时,对混凝过程产生干扰;浓度约106个/L时促凝效果最好.2.藻类及其分泌物对混凝过程的干扰可以采用一些技术措施得到削减,如:增加混凝剂用量;调节p H使混凝在微酸性环境中进行;预氯化使藻类有机物改性.生产实践中可根据实际情况选用合适的措施.参考文献1 Oluf Hoyer,Bernhard Lusse et al.Isolation and characterization of extracellular organic matter(EOM)from algae.Z Wasser2 Abwasser2Forsch,1985,18:76—902 Heinz Bermhardt,Oluf Hoyer et al.Reaction mechanisms involved in the influence of algogenic organic matter on flocculation Z Wasser2Abwasser2Forsch,1985,18:18—303 Bernhardt H,Clasen J.Flocculation of micro2organisms.J Water SRT2Aqua,1991,40(2):76—874 Shoichi Kunikane et al.Flocculation and filtration of the green algae Chorella sp.and Dictyosphaeri um sp.under selected conditions.Z Wasser2Abwasser2Forsch,1986,19:145—1515 Edzwald J K.Coagulation in Drinking water treatment:anics and coagulants,Wat Sci Tech,1993,27(11): 21—356 Husan2Hsien Yeh,Winn2J ung Huang.The fate of dissolved organics in water purification processes treating polluted raw wa2 ter.Wat Sci Tech,1993,27(11):71—80INFL UENCE OF AL G AE AN D THEIR EOM ON COAGU LATION PROCESSLuo X iaohong,Zhou Rong,Wang Zhansheng(Department of Environmental Engineering,Tsinghua University,Beijing100084)Zhou X iaoyan,Jiang Y ingchun,Wang Y inghua,Wangheng(Water Supply Company of Shaoxing City,Zhejiang Province,Shaoxing312001)ABSTRACT Influences of algae and their EOM on coagulation were studied by jar tests.The primary conclusions are:the influences of algae and their EOM on coagulation process vary with the algae’s genus, growing phases and concentrations.G enerally,algae enhances the process at low concentration and dis2 turbs the process at high concentration.Adding more coagulant,adjusting p H and prechlorination can weaken the disturbance of algae and their EOM on coagulation process.K eyw ords algae,EOM,coagulation.1996208207收到原稿1997202219收到修改稿。
藻类生长对水质和工艺运行的影响及措施
PAC 投加量（mg/L） 10.0 15.0 20.0 25.0
高密出水浊度（NTU） 1.6
1.1
0.84 0.65
以第三水厂为例，三厂使用 PAC（聚合氯化铝） 为混凝剂，当夏季高藻水来临时将混凝投放浓度由 10mg/L 增加到 25mg/L 时高密度澄清池的出水浊度由 1.6NTU 下降到 0.65NTU，效果明显。
关键词：藻类 pH 值 变化规律 混凝 除藻
DOI:10.14143/ki.czgs.2015.03.011
绪论 近年来，随着我国工业的迅速发展及人口的不断 增加，环境恶化和水质恶化日趋严重。各种生产废水 和生活污水未达到排放标准就直接排放进入地表水， 导致地表水有机物、无机盐氮、磷等超标、浊度上升。 使水体呈现富营养化，特别在夏季藻类繁殖迅速，增 长量巨大。当含藻原水进入净水厂后，会使水质发生 变化，由于不易在混凝沉淀过程中除去，导致混凝沉 淀效果不好，浊度升高，甚至出现无规律的翻池现象， 混凝未能去除的藻类还会损伤滤池性能，从而干扰水 处理，会给后续水处理设备的运行造成压力。对制水
CITY AND TOWN WATER SUPPLY
·水处理技术与设备·
藻类生长对水质和工艺运行的影响及措施
丁 彦
( 北京市自来水集团有限责任公司第三水厂，北京 100089）
摘要：为了研究藻类生长对水质和工艺运行的影响，本文总结了北京市第三水厂 2009 ～ 2013 年原水藻 类变化情况，并加以分析，找到其每年的变化规律。为应对每年藻类加速繁殖在时间上提供参考。藻类繁殖 会使水中耗氧量和浊度上升，水中出现异味，色度明显上升，而这些都加大了水质的处理难度。藻类的爆发 还会使源水 pH 值升高，影响混凝效果，造成矾花不够密实，沉淀去除率下降，出水浊度升高，水质变差， 部分藻细胞易穿透絮凝体，会堵塞或是穿透滤层，在这一过程中，藻类继续繁殖，使得过滤周期缩短，导致 反冲洗频繁，且反冲洗的时间加长。某些藻类所带的有毒物质，还会对人身体有害。为了能够去除藻类的不 利影响，本文通过实际生产和相关实验探索出相对应的处理措施。对于混凝效果不好，可以通过加大混凝剂 的投加量，降低调解源水 pH 值，来提高混凝效果，实验证明其能够使矾花变得密实且易于沉降，澄清池出 水质量得到明显改善，在混凝前加入次氯酸钠和臭氧投放，可大量去除藻类数量，并去除一定的嗅和味。总之， 本文力求能够总结经验，找出措施，对今后的实际工艺生产有所帮助。
藻类混凝过程的影响因素探讨
藻类混凝过程的影响因素探讨雷青a，乔俊莲b，王国强a，董磊b，胡颖慧b，张普a （同济大学a.化学系；b.环境科学与工程学院，上海200092）随着社会不断发展和人类生活条件不断改善，大量含氮、磷元素的污水排放进入自然水体，造成了自然水体的富营养化，在温度等条件适宜时，大量藻类生物爆发生长，特别是在一些流动性差的河道的盲端或局部。
藻类爆发性生长，产生水华，使得河流生态功能退化，水生动植物大量死亡。
藻类呈现的浑浊污秽严重影响河流的观感，藻类散发的腥臭也成为一种生态灾难。
作为供水水源的水体爆发富营养化，更是干扰了给水处理过程，比如，产生难闻的气味、导致过滤器的堵塞、影响过滤器的渗透作用［1－2］，并且还可能产生三卤甲烷的前驱物［3］，而且，溶解有机碳（DOC）性质的改变，使处理DOC在传统饮用水处理工艺中变得困难［4－5］。
目前，应对“水华”突发事件，最有效、最经济的方法之一依然是混凝沉淀除藻法，混凝效果的好坏关系到藻类、浊度以及DOC等的去除率，因此，如何优化混凝条件提高除藻效果并减少药剂投加量是近年来研究的热点。
本文对藻类混凝过程中的影响因素，如混凝剂的种类、混凝剂的投加量、pH值、藻类生长周期、特性有机物（如EOM、NOM）、预氧化作用等进行了探讨，对藻类混凝去除方法的选择及开发具有一定的意义。
1混凝剂的种类总体说来，混凝剂能产生带电的絮凝体，可以破坏溶液中分子的稳定性，并且由于在分子或胶体之间产生吸附架桥作用，能促使絮凝体变大，这样藻吸附在絮凝体上沉降后得到去除。
用于除藻的混凝剂大致可以分为金属盐化合物混凝剂、天然高分子絮凝剂以及改性后的天然高分摘要：应对“水华”突发事件，最经济有效的方法之一是混凝沉淀除藻法，详细讨论了影响藻类混凝效果的因素，如混凝剂的种类、藻类生长周期、特性有机物（EOM、NOM）、预氧化作用等，通过对这些影响因素的研究，为提高藻类去除率和降低混凝剂的用量提供了参考，并且为藻类混凝去除方法的选择及开发提供一定的指导意义。
混凝土中使用蓝藻菌的方法及效果
混凝土中使用蓝藻菌的方法及效果一、介绍混凝土结构在建筑和基础设施中具有广泛应用，但是其制作和维护过程中产生的碳排放和环境破坏问题日益严重。
因此，寻求一种可持续的混凝土制作和维护方法，促进低碳经济和环保事业的发展，成为了混凝土相关领域的研究热点。
近年来，使用蓝藻菌作为混凝土中的生物胶结剂，已成为一种新型的混凝土制作和维护方法，能够改善混凝土的力学性能和耐久性，并减少碳排放。
本文将详细介绍混凝土中使用蓝藻菌的方法及效果。
二、蓝藻菌的生物学特性蓝藻菌（cyanobacteria）是一种原核生物，既能进行光合作用，又能进行氮的固定，具有较强的适应性和生命力。
在混凝土中使用的蓝藻菌多为球形蓝藻菌（Sphaerocapsa sp.），其细胞直径在1.5-3微米之间，能够在光照和温度适宜的环境下生长繁殖。
蓝藻菌在混凝土中的作用主要是通过胶囊的分泌和细胞自身的黏附，实现混凝土中颗粒之间的粘结，从而改善混凝土的力学性能和耐久性。
三、混凝土中使用蓝藻菌的方法1.菌种的培养和制备蓝藻菌的培养和制备是混凝土中使用蓝藻菌的前提和基础。
一般来说，需要从自然环境中采集蓝藻菌，并通过培养和筛选，选出适合在混凝土中生长的菌种。
具体步骤如下：（1）采集蓝藻菌样品，可选择自然水体或土壤样品。
（2）将样品放入半固体培养基中，进行筛选和分离。
（3）选择生长快、菌体颜色鲜艳、适应性强的菌株，进行扩大培养。
（4）将培养好的菌株，通过离心和冻干等方法制备成干粉状，方便在混凝土中使用。
2.混凝土中添加蓝藻菌的方法混凝土中添加蓝藻菌的方法主要有两种：一是在混凝土制备过程中直接加入蓝藻菌干粉，二是在混凝土表面喷洒蓝藻菌溶液。
具体步骤如下：（1）在混凝土制备过程中加入蓝藻菌干粉，通常是在水泥和骨料混合之前，将蓝藻菌干粉与水拌匀，然后再将拌好的水和蓝藻菌混合到水泥和骨料中。
混凝土的配合比和制备过程与传统混凝土相同。
（2）在混凝土表面喷洒蓝藻菌溶液，通常是在混凝土初凝后，用喷枪将蓝藻菌溶液均匀喷洒在混凝土表面。
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3.2藻类及其分泌物的存在对混凝过程的影响
藻类大量繁殖是水体富营养化的一个重要特征。
富营养化水源给常规净水工艺造成的主要影响是藻类及其胞外分泌物干扰混凝过程，使沉淀效果不理想，进而堵塞或穿透滤池。
然而，有关这种影响的研究还不多，人们对究竟多大数量的藻类会对混凝产生不利影响尚无明确认识。
自然水体中不只含有无机颗粒，纷繁复杂的有机物己成为目前给水处理领域主要的研究对象。
对于有机物含量较高的水源水的处理，混凝剂的最佳投加量不再由无机颗粒产生的浊度控制，而是由有机物控制。
藻类及其分泌物对于这种受有机污染的水的混凝有何影响报道并不多见。
本试验主要研究藻类及其分泌物对混凝过程的影响，确定对混凝过程产生干扰作用的藻类浓度。
3.2.1试验方法
采用混凝烧杯试验研究藻类及其分泌物对混凝过程的影响。
试验在DBJ-621定时变速搅拌机上进行。
试验条件如下:加入一定的聚合氛化铝后快速搅拌转速200r/min.时间0.5min;慢速搅拌转速分别为l00r/min时5min, 80 r/min时5min, 50 r/min时l0min;沉淀时间30min。
采用沉后上清液浊度及除藻率指标衡量混凝效果。
沉淀后的上清液浊度越高，混凝效果越差:沉后上清夜浊度越低，说明混凝效果越好。
同样，沉后上清液藻含量越少，除藻率越高，说明混凝效果越好;沉后上清液藻含盆越高，除藻率越低，说明混凝效
果越差。
3.2.2试验结果与分析
当藻类浓度达到108～109个/L时分别取不同生长期(对数生长期、稳定生长期及衰亡期)的培养液进行稀释，使藻类浓度对数值分别为4, 5, 6, 7, 8.按照上述试验方法进行两种试验藻种在不同生长时期对混凝的影响试验，此时的混凝剂聚合铝投加量为15mg/L，浊度1ONTU.
图 3-2 是水华鱼腥藻不同生长阶段的混凝试验结果。
从图 3 -2 试验结果可以看到，水华鱼腥藻在对数期、稳定期及衰亡期内对混凝的影响相似。
当藻类浓度小于106个/L时，藻类浓度与出水浊度呈负相关关系，表明水华鱼腥藻在三个生长阶段内均表现出促凝作用，其中尤以稳定期内促凝作用较为显著，浊度从IONTU降至2.1NTU。
此时的混凝效果最佳，出水水质最好;
当藻类浓度大于106个/L时，藻类浓度与出水浊度呈正相关关系，表明三个生长阶段内的水华鱼腥藻均对混凝产生抑制作用，其中对数期内产生的抑制作用最为明显，此时的混凝效果最差，絮片悬浮在水中，沉降速度慢，出水水质差。
图3 -3是水华鱼腥藻不同生长阶段的除藻率曲线。
从图 3 -3试验结果可以看出，在浓度小于106个/L时，通过混凝三个阶段都保持了较高的除藻率80%-40%;当藻类浓度大于106个/L时，三个生长阶段的混凝除藻率下降，其中对数期时水华鱼腥藻去除率最低，除藻率下降幅度最大。
这与藻类不同时期对混凝表现出的促进和抑制作用是相对应的，当藻类浓度小于106个/L时，各个生长阶段的藻类均对混凝起促进作用，通过混凝能达到较高的去除率;当藻类浓度大于106个/L时，对混凝起抑制作用，通过混凝过程已不能取得较高的除藻率，此时处于对数生长期的水华鱼腥藻对混凝表现出尤为明显的抑制作用，所以表现在除藻率上，对数生长期内的水华鱼腥藻去除率是最低的，除藻率下降幅度是最大的。
图3 -4 为斜生栅藻不同生长阶段的混凝试验结果。
从图3一4试验结果可以看到，处于不同生长阶段的斜生栅藻对混凝的作用是不相同的。
处于对数生长期时藻类对混凝起抑制作用，但在低浓度时，这种抑制作用并不很明显，而在高浓度时表现明显;处于稳定生长期和衰亡期的斜生栅藻，当藻类的浓度小于106个/L时，对混凝过程的促进作用较为明显，在藻浓度约为106个/L时，混凝效果最佳;但当藻浓度超过约106个/L时，混凝过程受到严重千扰，出水浊度迅速升高，导致出水水质恶化。
也就是说，当斜生栅藻浓度在106～107个/L之间时，藻类已经对混凝表现出干扰作用，絮体形成较晚，或数量很多但絮片小，不易长大，沉淀效果差;
当藻浓度大于约107个/L时，各个生长阶段的斜生栅藻对混凝过程均表现出严重干扰作用，使得出水水质迅速恶化。
图3-5是斜生栅藻不同生长阶段的除藻率曲线。
从图 3 -5试验结果可以看出，处于对数生长期内的斜生栅藻除藻率处于下降趋势，随着浓度的增加，这种趋势越来越明显;而处于衰亡期和稳定期的斜生栅藻在浓度小于106个/L时，保持了较高的除藻率，当浓度大于106个/L时，才表现出对混凝的抑制作用，除藻率开始下降。
将图 3 -2 与3-4对比可以发现，水华鱼腥藻在对数生长期对混凝的影响与斜生栅藻不同，在对数生长期内，当藻类浓度小于106个/L时，水华鱼腥藻对混凝表现出促进作用，而斜生栅藻对混凝表现出抑制作用;当藻类浓度大于106个/L时，水华鱼腥藻与斜生栅藻均对混凝表现出干扰作用。
稳定生长期与衰亡期的水华鱼腥藻与斜生栅藻对混凝的影响相似，当藻浓度低于约106个/L时，对混凝起促进作用;藻浓度高于106个/L时，起干扰作用。
此外，从各图的对比可以看到，水华鱼腥藻的促凝作用比斜生栅藻明
显。
当水华鱼腥藻浓度约为106个/L时，促凝作用最为显著，此时无论是出水浊度还是剩余藻含量都为最小值，混凝效果最好。
通过上述水华鱼腥藻和斜生栅藻的混凝试验还可以发现，两种试验藻种浓度在104-106个/L时，均能促进混凝过程，有利于混凝。
对含藻量分别为104一106个/L.106-107个/L. 107-108个/L水样进
行棍凝试验，经观察发现，在104-106个/L之间时，絮体形成最早，且絮片较多、较大，沉降速度最快;在106一l07个/L、107-108.个/L之间时，絮体形成较慢，虽然絮体较多，但是絮片很小，不易沉降。
从以上试验结果可以得出如下结论:藻类对混凝过程的影响
与藻的种类、生长阶段及藻浓度有关，藻类的存在在一定的浓度范围内可以促进混凝过程。
总的来说，各种藻在浓度大于106一I07个/L时，都能对混凝产生影响;浓度约为1护个几时促凝效果较好，不同的藻类其对促凝浓度范围不相同，需要通过试验确定。
由于烧杯实验与生产工艺的差别，纯藻与实际水体中藻种繁多的差别以及检测误差，对试验结果应给予一定的安全系数。
有研究者认为，在净水厂运行过程中，如果水源水中藻类浓度低于5 x 106-8 x 106个/L时，可以不予理会;当其浓度超过此范围时，则要考虑采取必要的预处理措施，以减缓藻类可能给水厂运行带来的不利影响。
3.3混凝剂投量对含藻水混凝效果的影响
为考察增加混凝剂投童对含藻水混凝效果的影响，对斜生栅藻
和水华鱼腥藻的混合藻液进行了不同混凝剂投量的混凝试验。
混凝剂仍为聚合氛化铝，为分别考察混凝剂投量对高含藻水和低含藻水的混凝效果，取藻类浓度含量分别为105个/L和l08个/L左右的试验水样进行试验。
3.3.1混凝剂投最对低含藻水混凝效果的影响
取水华鱼腥藻和斜生栅藻的混合藻液进行试验，经过稀释后藻类浓度约为5x 1 05个/L左右，浊度IONTU。
试验结果如图3-6. 3-7e
从图 3 -6. 3 -7中可以看到，较低的混凝剂投量对低含藻水浊度及藻含量的去除效果就己经比较明显。
当PAC的投量增加到
l0mg/L时，除藻率为86%,浊度为1.6NTU>可见，投加混凝剂对低浓度的含藻水在藻类的去除率及浊度的去除方面均能取得满意的效果。
3.3.2混凝剂投量对高含藻水混凝效果的影响
取水华鱼腥藻和斜生栅藻的棍合藻液进行试验，藻类浓度为lO8个/L左右，浊度11.8NTU。
图 3-8 、图3-9是剩余浊度、除藻率随PAC投加量的变化曲线图。
从图 3- 8, 3 -9中可以看到，当PAC投加量小于15mg/L时，出水浊度不断降低，出水藻含量不断减少，除藻率不断升高;当PAC 投加量大于15mg/L时，出水浊度不断升高，出水中藻含量不断增加，除藻率逐步下降。
可见，在PAC投加量为15mg/L时，出水浊度最低为2.5NTU，除藻率最高为65%，对于含藻量为108个/L左右
的高藻水，这样的除藻效果并不理想，不能单纯依靠混凝沉淀来提高藻类的去除率。
比较上述试验可以得出，在除藻效果方面，在同样的PAC投加量下，高藻水与低藻水取得的除藻效果并不相同。
例如同样的PAC 的投量1Omg/L，对于高含藻水只有59%的除藻率:对低含藻水来说，除藻率却达到86%.
由此得出结论:
1. 对低含藻水来说，藻类去除率相对较高，合理的混凝剂投量就可以取得较好的除藻效果。
在本试验条件下，藻含量为5X105个/L, PAC的投量为l0mg/L时，除藻率高达86%.
2. 对于高含藻水来说，藻类去除率不高。
在本试验条件下，PAC 的投量为15mg/L除藻效果最好，除藻率仅为65%，这样的除藻率对于高含藻水来说显然不能达到令人满意的效果。
可见，不能单纯依靠混凝提高高含藻水藻类的去除率，而应该采用投加氧化剂强化混凝的手段来达到除藻的目的。