凝固原理

r*取决于系统自由能变化和界面 能，自由能变化愈大(过冷度愈 大)，界面能愈小，临界半径r* 愈小。
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形核功△G*

在r＝r*时，△G为正值，说 明形成临界晶核时，需要一定 能量，这个补充能量称为形核 功△G*;
必须获得大小相当于形核功的 额外能量才能形成临界晶核, 这部分能量由液态金属的能量 起伏来供给; 形核功△G*为：
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非均质形核




在连铸过程钢水凝固时，液相 中形核比均质形核所要求的过 冷度要小的多； 只要有几℃～20℃的过冷度 就可形核； 这是因为存在于液体中的悬浮 质点和表面不光滑的模壁，均 可作为核心的依托而发展成晶 核； 非均质形核的过冷度和形核功 比均质形核大大减少； 在实际生产过程中，主要是非 均质形核。
如r<r*：
晶核长大导致系统自由能增加，新相 不稳定；
如r>r*：
晶核长大导致系统自由能减少，新相 晶核能够稳定长大。
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晶核的临界半径r*
在r＝r*时：
(△G)/ r＝4r*2(GB－GA)＋8r* ＝0
△G＝4/3r3(GS－GL) ＋4r2
r*＝-2/(GB-GA)＝-2/△Gs ＝-2 Ts/△Hs/△T
3 2 NkT ΔE 16πρ TS D I exp 2 exp 2 h kT 3L ΔT kT S
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有效形核温度
某过冷度下形核速率显著 增加，该温度称为有效形核 温度；

~0.2Ts

有效形核过冷度大约为～ 0.2Ts； 在这种过冷度下，临界晶 核r*为～10-7cm。

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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
树枝晶长大

结晶总是在其结晶面溶质偏析 最小的地方和结晶潜热散出最 快的地方优先生长；

在晶核长大过程中，棱角比其 他方向导热好，而且棱角离未 被溶质富集的液体最近，因此 棱角方向长大速度比其他方向 要快；
树枝晶主轴侧面长出分叉叫二 次轴，在生长出三次轴，依次 发展下去， 晶枝彼此交错，直到完全凝固 为止。
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金属凝固过程的基本特征
放出热量 液态钢的显热 凝固潜热 固态钢的显热
—— 20KJ/Kg 钢 —— 300K J/Kg 钢 —— 900－1000KJ/Kg钢
体积收缩——疏松、缩孔
选分结晶——偏析
影响金属凝固过程的因素：
传热
传质 流体流动
凝固理论－铸造、连铸的理论基础
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溶质再分配
• 概念之二：杠杆定律
液态合金原始成份为C0，在长度为L的坩锅中从一端凝 固，固体开始生成温度为TL，其成份为CS＝KC0，固相 中溶质含量低于C0，继续冷却，液相、固相的溶质逐渐 富集，温度为T*时，液固界面处的固液相溶质相平衡。 假定液相、固相完全扩散，CS＝CS*，CL=CL*。





固液界面前沿没有成分过冷， 晶体成长完全由散热条件控 制； 晶体在正温度梯度区生长， 液体内部仅在交界面附近有 很小的过冷区； 交界面不稳定的突出部，必 然在高温区被熔化而恢复光 滑的交界面； 晶体是一片一片的叠加长大 的。纯金属就是这样。
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晶体长大方式（2）
第二种情况是：

合金结晶时，固液界面 溶质偏析到附近的液相 区，形成了微观成分的 不均匀性； 生长的晶体容易伸向液 相内部溶质含量较低的 区域，逐渐发展成为树 枝形分叉。
过冷度概念
在凝固点温度Ts，液－固转变达到平衡 △Gs＝0 在其它温度T， △Gs＝△Hs(Ts－T)/Ts △T＝Ts－T 称为过冷度 过冷度愈大，△Gs负值愈大，结晶愈容易。
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均质形核

在一定过冷度下液态金属中会有新相晶核生成，而新相 只有达到一定临界体积时才能稳定； 形成新相晶核系统自由能的变化包括：
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树枝晶树枝间距
R：凝固速度(mm/h)
l1＝29R-0.26G-0.72
l2＝11.2R-0.41G-0.51
G：温度梯度(C/cm)
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冷却速度与树枝间距的关系
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钢锭凝固结构

激冷层：

细小等轴晶； 几毫米到十几毫米宽。

柱状晶区：


稍微向上部倾斜；
宽度约为钢锭厚度的 1/4～1/6。
△G*=-63Ts2/3(△Hs△T)2
过冷度愈大，△G*愈小。要形成 稳定的晶核，必须有过冷度和与 过冷度相适应的能量起伏。
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形核速率
形核速率随过冷度增加而增加，形核速率 I:
I＝K×exp(－△G*＋△ED)/kT
其中，K为常数， △ED为通过相界面的活化能， k为波茨曼常数。 由绝对反应速度理论导出K＝NkT/h，h为普朗克常数，则


体积自由能变化△GV； 表面自由能变化△GF。

液相中生成固相球形晶核(半径为r)：
△GV＝4/3r3(GS－GL)
△GF＝4r2

形成新相晶核总的自由能变化为：
△G＝4/3r3(GS－GL)＋4r2
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形核过程自由能随晶核尺寸的变化
△G达到最大时，晶核的大小 为临界半径r*。
△G＝4/3r3(GS－GL)＋4r2
~0.2Ts
~0.02Ts
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在一个平面“依托”上形成一个固体晶核
◈
＝180时，与均质形核相 同； 0≤ ≤ 180时，为非均质 形核，晶核依附在现存核心 而形成。；
◈
◈
非均质形核的有效性取决于 润湿角，愈小就愈易形 核。
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晶体长大方式（1）

核一旦形成就迅速长大，随着 液体中温度的不同，晶体长大 的形式是不同的； 一种情况是：
钢凝固原理
◈ ◈
投资、节能、提高生产率 方面重要意义； 促进钢铁厂整体工艺优化。
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钢的凝固原理
T < Tm时： Gs＜Gl，固态稳定 。 T > Tm时： Gl＜Gs，液态稳定 。

凝固是液态金属转变为固态金属 的过程； 从微观上看，是金属原子从无序 状态到有序状态的转变； 从宏观上看，是把液态金属储藏 的显热和凝固潜热传输到外界， 使液态转变为有固定形状的固态。

中心等轴晶区：


由不规则的等轴晶组成；
晶体尺寸较大，约1～ 10mm。
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连铸坯凝固结构
方坯
板坯
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溶质再分配
概念之一：分配系数
• 从合金溶液形成晶体，其局部界面处于平衡。
• 假设金属处于局部平衡状态，则生长面上的成
份差可以用等温等压条件下分配系数来描述。
CS K ( )T , P CL