第七章_氧化还原平衡与氧化还原滴定法
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分析化学 第07章 氧化还原滴定法2
受诱反应
MnO4 5Fe2 16H 2Mn2 5Fe3 8H2O
作用体
诱导体
注意诱导反应和催化反应的区别。
诱导反应
诱导反应 催化反应
诱导体参与反应变为其他物质 催化剂参与反应恢复到原来的状态
.42.
诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间 价态离子或自由基等因素有关，例如：
分类
自身指示剂
电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+
特殊指示剂
吸附 淀粉吸附 I2 络合 Sn 2 2Fe3 2Fe2 Sn 4
Fe3 SCN [FeSCN]2
氧化还原指示剂 邻二氮菲-亚铁
血红色
.50.
（1）自身指示剂： 有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果
1
E
E In(O)
In(R)
0.059 n
lg
[In(O)] [In(R)]
指 示 剂 颜 色 从O R
[InC(IRn ( )R])
10
[InC(IOn(O)]) 从 1 ~ 10 指 示 剂 颜 色 从R O
[InC(IRn()R]) 10
.46.
3、下述关于条件电极电位叙述正确的是
D
A. 条件电极电位是任意温度下的电极电位
B. 条件电极电位是任意浓度下的电极电位
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于
1mol·L-1 时的电极电位
D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总
浓度比为1时，校正了各种外界影响后的实际电极电位
在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就 不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的 作用，称~.
第七章氧化还原滴定法第一节氧化还原平衡一、条件电位半
一、影响氧化还原反应速度的因素
1.反应物的浓度 一般增加反应物质的浓度，可以提高氧化 还原反应的速度。
2.温度 一般温度升高10℃，反应速度可增加2—4 倍。
二、催化作用和诱导作用
1.催化作用 2.诱导作用
一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢 或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导
后一反应叫做被诱导的反应。例如，KMnO4氧 化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+ 时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速 MnO4-和Cl-的反应，这里MnO4-与Fe2+的反 应称诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称受诱反 应：
=In(Red)
EIn=EIn0'+0.059/n logCIn(Ox)/CIn(Red) EIn=EIn0'±0.059/n （25℃） EIn=EIn0' ： 指示剂显中间颜色。 测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲 作为指示剂。
氧化还原指示剂介绍：
(一) 二苯胺磺酸钠 条件电位：0.85伏(H+＝1mol/L)。 变色时的电位范围：
Esp=(n1E0'1+ n2E0'2)/( n1+n2) 滴定突跃：
EE 1 0E2 030.0n15 n (2 n19 n2)
第四节 氧化还原滴定中的指示剂 一、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂本身具有氧化还原 性质。它的氧化型和还原型具有不同
的颜色。 In(Ox):指示剂的氧化型 In(Red):指示剂的还原型 n:反应中电子得失数。如果反应中没 有H+参加，则氧化还原指示剂的半反 应可用下式表示In(Ox)+ne—
cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L
1.反应物的浓度 一般增加反应物质的浓度，可以提高氧化 还原反应的速度。
2.温度 一般温度升高10℃，反应速度可增加2—4 倍。
二、催化作用和诱导作用
1.催化作用 2.诱导作用
一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢 或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导
后一反应叫做被诱导的反应。例如，KMnO4氧 化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+ 时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速 MnO4-和Cl-的反应，这里MnO4-与Fe2+的反 应称诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称受诱反 应：
=In(Red)
EIn=EIn0'+0.059/n logCIn(Ox)/CIn(Red) EIn=EIn0'±0.059/n （25℃） EIn=EIn0' ： 指示剂显中间颜色。 测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲 作为指示剂。
氧化还原指示剂介绍：
(一) 二苯胺磺酸钠 条件电位：0.85伏(H+＝1mol/L)。 变色时的电位范围：
Esp=(n1E0'1+ n2E0'2)/( n1+n2) 滴定突跃：
EE 1 0E2 030.0n15 n (2 n19 n2)
第四节 氧化还原滴定中的指示剂 一、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂本身具有氧化还原 性质。它的氧化型和还原型具有不同
的颜色。 In(Ox):指示剂的氧化型 In(Red):指示剂的还原型 n:反应中电子得失数。如果反应中没 有H+参加，则氧化还原指示剂的半反 应可用下式表示In(Ox)+ne—
cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
分析化学第五版 第7章 氧化还原滴定法
= E θ + 0.059 lg
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
第七章常用的氧化还原滴定法..
H2O2等。
氧化还原滴定法
2)间接滴定法
wCa
测定对象：非氧化性或还原性物质
(cV
) KMnO4
5 2
2020/3/2
M Ca 100%
1000ms
例：测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
反应： Ca2 C2O42 CaC2O4
•温度: 70～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
•酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?) [低—MnO2↓ (-), 高—H2C2O4分解(+)]
•滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(-)]
3.应用示例：
2020/3/2
1)直接滴定法
• 测定对象：许多还原性物质 • 例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
条件：常温,稀 H2SO4介质 。 说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、
余Cr2O72
Fe2 滴定
氧化还原滴定法
2020/3/2
1.K2Cr2O7法测定铁矿中铁
Cr2O27-
Fe2O3 FeO
SnCl2 △浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
氧化还原滴定法
2)间接滴定法
wCa
测定对象：非氧化性或还原性物质
(cV
) KMnO4
5 2
2020/3/2
M Ca 100%
1000ms
例：测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
反应： Ca2 C2O42 CaC2O4
•温度: 70～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
•酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?) [低—MnO2↓ (-), 高—H2C2O4分解(+)]
•滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(-)]
3.应用示例：
2020/3/2
1)直接滴定法
• 测定对象：许多还原性物质 • 例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
条件：常温,稀 H2SO4介质 。 说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、
余Cr2O72
Fe2 滴定
氧化还原滴定法
2020/3/2
1.K2Cr2O7法测定铁矿中铁
Cr2O27-
Fe2O3 FeO
SnCl2 △浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
7-1氧化还原滴定法
例：Cr2O7- + 6I- +14H+
2Cr 3+ + 3I2 + H2O
注：[H ] ,[I ] , v 酸性条件下，过量 KI，暗处放10 min ，反应完全
21
2. 温度：温度升高，反应速率增大，每增高100C，速 度增加2～3倍
例：2MnO4- + H2C2O4
2Mn2+ +10CO2 +8H2O
例如：K2Cr2O7 滴定Ｆe2+ ，常用二苯胺磺酸钠为指示剂， 二苯胺磺酸钠的还原态为无色，氧化态为紫红色
设In（O），In（R）分别为其氧化态和还原态， 则其作用原理为：
In(O)(甲色）+ne- = In(R)(乙色）
24
In
0.059 n
lg [In(Ox ) ] [In(Red ) ]
计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算。
1．滴定过程(按四阶段法进行分析)
例如： 1mol/L H2SO4介质中，Ce(SO4) 2滴定FeSO4 Ce4 (0.1000 mol / L) Fe2 (0.1000 mol / L，20mL)
Ce4+ + Fe2+ 1mol/L H2SO4 Ce3+ + Fe3+
Ce4
Ce3
1.44V
Fe3
Fe2
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
4
7.1.2 条件电势 （ ）
01第7章-氧化还原滴定法-条件电位
E 1.61v
n2O1 n1R 2 n2R1 n1O2
Ce
4
Fe
2
Ce
3
Fe
3
几个术语
可逆电对
Fe / Fe ， I 2 / I ， Fe(CN) / Fe(CN) 6 6
2 2 3
3
2
3
4
不可逆电对 MnO4 / Mn ，Cr2O7 / Cr ， S4O6 / S2O3
aO 2 n1 a R1 n2 lg K lg( ) ( ) aR2 aO 1
0
有关氧化还原电对的半反应
O1 n1e R1 O2 n2e R 2
0.059 aO1 E1 E1 lg n1 a R1 0.059 aO 2 0 E2 E2 lg n2 aR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 平衡常数K:
0.059n1 CO 2 0.059n2 CO1 lg lg n2 n1 CR2 n1n2 C R1
C C E1' E2 ' 0.059 lg( O 2 ) n1 ( R1 ) n2 n2 n1 CR2 CO1
电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数。
E
'
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 RT aO 0 EE ln nF aR
0.059 aO E lg n aR
0
2
2
(25C )
E0: 标准电极电位(电势） 热力学常数，温度的函数。
对称电对：氧化态与还原态系数相同
不对称电对：氧化态与还原态系数不同
2 MnO / Mn ， Fe(CN) / Fe(CN) ， Fe / Fe ， 4 6 6
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Chapter Seven
29
•
5、 原电池表示方法
—电池图解式，电池符号
（1） 负极写左边，正极写右边
（-）Zn ZnSO4 CuSO4 Cu（+）
（2） 半电池中两相界面用“|”表示
两种溶液间用“，”，两种固体间 也用“|”，纯溶液和气体写在惰性电 极一边，用“，”隔开。
Zn|ZnSO4 Pt|Fe2+，Fe3+
Chapter Seven
氧化反应 还原反应
27
（3） 氧化还原电对 两个半反应中氧化态和相应的还原态
物质构成的两个氧化还原电对。Ox/Red 氧化态/还原态： Zn2+/Zn Cu2+/Cu
（4）电池反应
两个半反应组成的氧化还原总反应叫 电池反应。
Zn(s) + CuSO4(aq)
ZnSO4(aq) + Cu(s)
Chapter Seven
6
二、 氧化数
1. 定义
根据某些人为规定，给单质和化合 状态的原子确定的电荷数；或某元素一 个原子的表观电荷数。
2. 原则
把每个化学键中的电子指定给电负
性更大的原子而求得。
Chapter Seven
7
离子化合物： NaCl Na：+1 BaO Ba：+2 Al2O3 Al： +3 共价化合物 HCl H：+1
——离子电子法
反应中氧化剂得到的电子总数必须等 于还原剂所失去的电子总数。
质量守恒
根据质量守恒定律，方程式两边各种
元素的原子总数必须各自相等，各物种的
电荷数的代数和必须相等。
Chapter Seven
14
2. 配平步骤
写出离子反应方程式； Cr2O72- + Fe2+ + H+ → Cr3+ + Fe3+ + H2O 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的 半反应；
氧化剂：得到电子的物质，使其它物质氧 化，反应中自身被还原。 还原剂：失去电子的物质，使其它物质还 原，反应中自身被氧化。 2FeCl3 + 2KI 氧化剂 还原剂 2FeCl2 + I2 + 2KCl
局限性：形成共价分子的氧化过程不 存在失电子过程。 如 2P(s)+3Cl2(g) 2PCl3(l)
Chapter Seven
23
盐桥(Salt Bridge)的功效 构造：将饱和KCl中加入琼脂加热后，装 入U 形管中，冷却后成为凝胶。有 可自由移动的K+，Cl-。 作用：构成电的通路。
Chapter Seven
24
结论：装置2使氧化反应和还原反应分在两个不 同的区域进行；电子转移通过外电路实现， 于是有了电子的定向流动，从而产生电流， 实现了化学能向电能的转化。
Chapter Seven
4
7.1 氧化还原反应的基本概念
一、 氧化还原反应
1. 氧化还原反应 失去电子的过程叫氧化，得到电子的过程叫还原。 Zn(s) Zn2+(aq)+2eCu(s)
半反应
Cu2+(aq)+2e-
还原
Cu2+＋Zn
氧化
Zn2+＋Cu
Chapter Seven
氧化还原反应
5
2. 氧化剂与还原剂
Cl：-1 O：-2 O：-2
Cl：-1
H2O
As2S3
H：+1
As：+3
O：-2
S ：-2
Chapter Seven
8
3. 规则的确定
在单质中，元素的氧化数为零； 如 N2 、H2 、O2中N 、H 、O 的氧化数为0。
在中性分子中所有原子氧化数代数和应等于零； 2（+3）+3（- 2））= 0
说明分压、浓度、对电极电势的影响。
3．会用电极电势来判断氧化剂（或还原剂）的相对强 弱和氧化还原反应进行的方向。
4. 了解元素电势图及其应用。
5．掌握氧化还原滴定常用指示剂指示的原理。 6. 掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。 6. 简单了解电化学的应用。
Chapter Seven
3
重点：氧化还原方程式的配平；电极电势的 应用和有关计算；能斯特方程；氧化还原滴 定的主要方法、滴定条件；氧化还原滴定法 计算。 难点：各种因素对电极电势影响的定量计算； 氧化还原滴定法中的计算
这种借助自发的氧化还原反应将化学能
转变为电能的装置称原电池(Primary Cell)。
Chapter Seven
25
2、原电池的定义
利用自发的氧化还原反应，使化学能直
接转变为电能的装置叫原电池。
3、原电池的条件
•
自发的氧化还原反应；
•
氧化反应和还原反应分在两个不同的
区域里进行；
•
装置内外构成电的通路。
核对:
-6 = -6
17
2KMnO4+5K2SO4+3H2SO4 = 2MnSO4+6K2SO4+3H2O
Chapter Seven
例：MnO4- + SO32- → MnO42- + SO42（碱性介质）
氧化反应：SO32-+2OH--2e SO42-+H2O ×1 ×2 还原反应：MnO4- + e MnO422MnO4-+SO32-+2OH核对: 2MnO42-+SO42-+H2O
ΔrGm = -212.55kJ· -1 < 0 mol
ZnSO4(aq)+Cu(s) 反应可自发进行。
（2）-ΔrGm = Wmax , 可以对外做最大有用功
现把上述反应设计成一种装置，使ΔrGm的减少
转变为电能。
Chapter Seven
20
装置1: 将Zn片直接插入CuSO4溶液中
现象：Zn片溶解，Cu析出。 解释： Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+Cu(s)
CuSO4|Cu Fe3+，Fe2+|Pt
30
Chapter Seven
（3） 两半电池之间用“||”表示
Zn|ZnSO4 || CuSO4|Cu （4） 注明溶液的浓度(气体注明分 压) 、相态 Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s)
Chapter Seven
31
例：将Fe2+(aq)+Ag+(aq)
Question “氧化数”与“化合价”有否区别？
Solution
1. 氧化数概念没有确切的物理意义 ，是人 为规定的，确定数值有一定的规则；
2. 化合价是形成共价键时共用电子对数。
“价”总是整数，但“数”可以是分数。
Chapter Seven
13
7.2 氧化还原反应式的配平
1. 配平原则
电荷守恒
Zn
Zn直接和CuSO4溶液接触， Zn失去的电子直接给Cu2+， 电子流动无序，Zn片溶解， Cu析出，温度升高。 结论：化学能转变为热能。
Cu
Chapter Seven
21
装置2: Zn片插入ZnSO4溶液中,Cu片插入CuSO4 溶液中，两烧杯用一倒置的U形管连通— —盐桥。两金属用导线相连，中间连一个 检流计。 检流计
Chapter Seven
10
例： SiO2： Si的氧化数为+4；
Cr2O72-：Cr的氧化数为+6； Fe3O4： Fe的氧化数为 8 ； S2O32-： S的氧化数为+2； S4O62-: S的氧化数为2.5；
3
Chapter Seven
11
练习：
1. 计算H2S、H2SO4、H2SO3、Na2S2O3中S 的 氧化数。 H2S H2SO4 -2 +6
Cr2O72-+6Fe2+ +14H+ 2Cr3++6Fe3+ +7H2O 核对等式两边电荷数；
+24 = +24 Chapter
Seven
16
例：配平反应方程式
在酸性溶液中
KMnO4(aq)+K2SO3(aq)
MnSO4(aq)+K2SO4(aq)
解： I II III
MnO4- + SO32-
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Chapter Seven
（5） 正负极
正、负极是以电势的高低来区分的。 电势高的为正极，电子流入的极：Cu极
电势低的为负极，电子流出的极：Zn极。
（6） 阴阳极
阴、阳极是以电极反应类型来区分的。
•
阳极(Positive Electrode)： 凡是进行氧化反应的电极叫阳极。 阴极(Negative Electrode)： 凡是进行还原反应的电极叫阴极。
Chapter Seven
Chapter Seven
26
4、基本术语
Zn(s) Zn2+(aq) + 2eCu(s) Cu2+(aq) + 2e（1）半电池(电极)
进行氧化反应和还原反应的两个不同的区域，也 称电极。 Zn－ZnSO4 组成锌电极， Cu－CuSO4 组成铜电极。
（2）半反应(电极反应)
两个半电池中进行的氧化和还原反应就是两 个半反应。 Zn(s) Zn2+(aq)+2eCu2+(aq)+2eCu(s)
氧化反应： Fe2+ → Fe3+ 还原反应： Cr2O72- →Cr3+
29
•
5、 原电池表示方法
—电池图解式，电池符号
（1） 负极写左边，正极写右边
（-）Zn ZnSO4 CuSO4 Cu（+）
（2） 半电池中两相界面用“|”表示
两种溶液间用“，”，两种固体间 也用“|”，纯溶液和气体写在惰性电 极一边，用“，”隔开。
Zn|ZnSO4 Pt|Fe2+，Fe3+
Chapter Seven
氧化反应 还原反应
27
（3） 氧化还原电对 两个半反应中氧化态和相应的还原态
物质构成的两个氧化还原电对。Ox/Red 氧化态/还原态： Zn2+/Zn Cu2+/Cu
（4）电池反应
两个半反应组成的氧化还原总反应叫 电池反应。
Zn(s) + CuSO4(aq)
ZnSO4(aq) + Cu(s)
Chapter Seven
6
二、 氧化数
1. 定义
根据某些人为规定，给单质和化合 状态的原子确定的电荷数；或某元素一 个原子的表观电荷数。
2. 原则
把每个化学键中的电子指定给电负
性更大的原子而求得。
Chapter Seven
7
离子化合物： NaCl Na：+1 BaO Ba：+2 Al2O3 Al： +3 共价化合物 HCl H：+1
——离子电子法
反应中氧化剂得到的电子总数必须等 于还原剂所失去的电子总数。
质量守恒
根据质量守恒定律，方程式两边各种
元素的原子总数必须各自相等，各物种的
电荷数的代数和必须相等。
Chapter Seven
14
2. 配平步骤
写出离子反应方程式； Cr2O72- + Fe2+ + H+ → Cr3+ + Fe3+ + H2O 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的 半反应；
氧化剂：得到电子的物质，使其它物质氧 化，反应中自身被还原。 还原剂：失去电子的物质，使其它物质还 原，反应中自身被氧化。 2FeCl3 + 2KI 氧化剂 还原剂 2FeCl2 + I2 + 2KCl
局限性：形成共价分子的氧化过程不 存在失电子过程。 如 2P(s)+3Cl2(g) 2PCl3(l)
Chapter Seven
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盐桥(Salt Bridge)的功效 构造：将饱和KCl中加入琼脂加热后，装 入U 形管中，冷却后成为凝胶。有 可自由移动的K+，Cl-。 作用：构成电的通路。
Chapter Seven
24
结论：装置2使氧化反应和还原反应分在两个不 同的区域进行；电子转移通过外电路实现， 于是有了电子的定向流动，从而产生电流， 实现了化学能向电能的转化。
Chapter Seven
4
7.1 氧化还原反应的基本概念
一、 氧化还原反应
1. 氧化还原反应 失去电子的过程叫氧化，得到电子的过程叫还原。 Zn(s) Zn2+(aq)+2eCu(s)
半反应
Cu2+(aq)+2e-
还原
Cu2+＋Zn
氧化
Zn2+＋Cu
Chapter Seven
氧化还原反应
5
2. 氧化剂与还原剂
Cl：-1 O：-2 O：-2
Cl：-1
H2O
As2S3
H：+1
As：+3
O：-2
S ：-2
Chapter Seven
8
3. 规则的确定
在单质中，元素的氧化数为零； 如 N2 、H2 、O2中N 、H 、O 的氧化数为0。
在中性分子中所有原子氧化数代数和应等于零； 2（+3）+3（- 2））= 0
说明分压、浓度、对电极电势的影响。
3．会用电极电势来判断氧化剂（或还原剂）的相对强 弱和氧化还原反应进行的方向。
4. 了解元素电势图及其应用。
5．掌握氧化还原滴定常用指示剂指示的原理。 6. 掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。 6. 简单了解电化学的应用。
Chapter Seven
3
重点：氧化还原方程式的配平；电极电势的 应用和有关计算；能斯特方程；氧化还原滴 定的主要方法、滴定条件；氧化还原滴定法 计算。 难点：各种因素对电极电势影响的定量计算； 氧化还原滴定法中的计算
这种借助自发的氧化还原反应将化学能
转变为电能的装置称原电池(Primary Cell)。
Chapter Seven
25
2、原电池的定义
利用自发的氧化还原反应，使化学能直
接转变为电能的装置叫原电池。
3、原电池的条件
•
自发的氧化还原反应；
•
氧化反应和还原反应分在两个不同的
区域里进行；
•
装置内外构成电的通路。
核对:
-6 = -6
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2KMnO4+5K2SO4+3H2SO4 = 2MnSO4+6K2SO4+3H2O
Chapter Seven
例：MnO4- + SO32- → MnO42- + SO42（碱性介质）
氧化反应：SO32-+2OH--2e SO42-+H2O ×1 ×2 还原反应：MnO4- + e MnO422MnO4-+SO32-+2OH核对: 2MnO42-+SO42-+H2O
ΔrGm = -212.55kJ· -1 < 0 mol
ZnSO4(aq)+Cu(s) 反应可自发进行。
（2）-ΔrGm = Wmax , 可以对外做最大有用功
现把上述反应设计成一种装置，使ΔrGm的减少
转变为电能。
Chapter Seven
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装置1: 将Zn片直接插入CuSO4溶液中
现象：Zn片溶解，Cu析出。 解释： Zn(s)+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+Cu(s)
CuSO4|Cu Fe3+，Fe2+|Pt
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Chapter Seven
（3） 两半电池之间用“||”表示
Zn|ZnSO4 || CuSO4|Cu （4） 注明溶液的浓度(气体注明分 压) 、相态 Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s)
Chapter Seven
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例：将Fe2+(aq)+Ag+(aq)
Question “氧化数”与“化合价”有否区别？
Solution
1. 氧化数概念没有确切的物理意义 ，是人 为规定的，确定数值有一定的规则；
2. 化合价是形成共价键时共用电子对数。
“价”总是整数，但“数”可以是分数。
Chapter Seven
13
7.2 氧化还原反应式的配平
1. 配平原则
电荷守恒
Zn
Zn直接和CuSO4溶液接触， Zn失去的电子直接给Cu2+， 电子流动无序，Zn片溶解， Cu析出，温度升高。 结论：化学能转变为热能。
Cu
Chapter Seven
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装置2: Zn片插入ZnSO4溶液中,Cu片插入CuSO4 溶液中，两烧杯用一倒置的U形管连通— —盐桥。两金属用导线相连，中间连一个 检流计。 检流计
Chapter Seven
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例： SiO2： Si的氧化数为+4；
Cr2O72-：Cr的氧化数为+6； Fe3O4： Fe的氧化数为 8 ； S2O32-： S的氧化数为+2； S4O62-: S的氧化数为2.5；
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Chapter Seven
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练习：
1. 计算H2S、H2SO4、H2SO3、Na2S2O3中S 的 氧化数。 H2S H2SO4 -2 +6
Cr2O72-+6Fe2+ +14H+ 2Cr3++6Fe3+ +7H2O 核对等式两边电荷数；
+24 = +24 Chapter
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例：配平反应方程式
在酸性溶液中
KMnO4(aq)+K2SO3(aq)
MnSO4(aq)+K2SO4(aq)
解： I II III
MnO4- + SO32-
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（5） 正负极
正、负极是以电势的高低来区分的。 电势高的为正极，电子流入的极：Cu极
电势低的为负极，电子流出的极：Zn极。
（6） 阴阳极
阴、阳极是以电极反应类型来区分的。
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阳极(Positive Electrode)： 凡是进行氧化反应的电极叫阳极。 阴极(Negative Electrode)： 凡是进行还原反应的电极叫阴极。
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4、基本术语
Zn(s) Zn2+(aq) + 2eCu(s) Cu2+(aq) + 2e（1）半电池(电极)
进行氧化反应和还原反应的两个不同的区域，也 称电极。 Zn－ZnSO4 组成锌电极， Cu－CuSO4 组成铜电极。
（2）半反应(电极反应)
两个半电池中进行的氧化和还原反应就是两 个半反应。 Zn(s) Zn2+(aq)+2eCu2+(aq)+2eCu(s)
氧化反应： Fe2+ → Fe3+ 还原反应： Cr2O72- →Cr3+