TBP-煤油-HNO_3-UO_2(NO_3)_2萃取体系γ辐解(Ⅱ)――乳化现象及乳化物的分析研究
氨基羟基脲反萃TBP中的Np(Ⅳ)
氨基羟基脲反萃TBP中的Np(Ⅳ)周贤明;叶国安;肖松涛;张虎;罗方祥【摘要】为有效提高铀中除镎的分离效果,对氨基羟基脲反萃30％ TBP-煤油中Np(Ⅳ)的性能进行了研究,探讨了反萃剂浓度、酸度、温度、反萃时间、相比、有机相铀浓度对Np(Ⅳ)反萃率的影响.单级研究结果表明,氨基羟基脲能有效反萃TBP 中Np(Ⅳ).使用氨基羟基脲为反萃剂的台架实验结果表明,6级反萃对1BU中Np 的净化系数为20.【期刊名称】《核化学与放射化学》【年(卷),期】2013(035)005【总页数】4页(P275-278)【关键词】Np(Ⅳ);氨基羟基脲;反萃【作者】周贤明;叶国安;肖松涛;张虎;罗方祥【作者单位】中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413【正文语种】中文【中图分类】TL241.14在Purex流程铀钚分离工艺中，当使用U(Ⅳ)-N2H4作为铀钚分离还原剂时部分Np被还原到Np(Ⅳ)并进入1BU中[1-2]。
为了减轻铀线除Np的压力，采用配位体反萃1BU中Np(Ⅳ)是改善U-Np分离效果的有效措施之一[3-4]。
氨基羟基脲(HSC，分子式为NH2NHCONHOH)N、O上含有孤对电子，易与金属离子通过共用电子对成键，形成五元、六元鳌合物结构[5-6]。
氨基羟基脲分解仅产生H2、N2及CO2，将其用于Purex流程中不增加新的盐类物质。
目前尚未见到研究氨基羟基脲反萃TBP中Np(Ⅳ)的文献发表。
本工作拟通过单级实验和台架实验研究HSC反萃30％TBP-煤油中Np(Ⅳ)，以获得采用HSC反萃1BU中Np(Ⅳ)的工艺条件。
1 实验部分1.1 试剂与仪器氨基羟基脲为实验室合成，纯度大于99％[7]。
P204对Sc3+Fe3+和Al3+萃取
P204对Sc3+、Fe3+和Al3+萃取过程的基础研究摘要为了研究萃取剂P204在不同条件下对Sc3+、Fe3+和Al3+萃取分离效果，试验以磺化煤油为稀释剂，按照一定比例配制含有萃取剂P204和添加剂TBP的有机溶剂，对含有Sc3+、Fe3+和Al3+的混合溶液进行萃取实验。
本实验考察了时间、萃取酸度、P204-TBP-煤油体系不同P204含量、相比等条件对萃取液的影响，通过分析萃取过程对有价元素选择性分离规律的研究。
在萃取液酸度为0.1mol/L，萃取相比为1∶10，萃取有机相为6%P204+4%TBP+90%煤油的条件下，可达ηSc=99.69%，，DSc=2386 ，βSc/Fe=8685，βSc/Al=17146。
为湿法冶金提取有价元素提供提供帮助。
关键词：萃取和反萃；萃取率；P204；分离系数1 试验方案本实验以磺化煤油为稀释剂，按照一定比例配制含有萃取剂P204（磷酸二异辛酯C16H35O4P）和添加剂TBP的有机溶剂，置于分液漏斗当中，在相比O/A=1:10的情况下，向分液漏斗中加入含有Sc3+、Fe3+和Al3+的混合溶液（萃取原液钪离子浓度16.2906 mg/L，铁离子浓度59.8 mg/L，铝离子浓度91.9 mg/L。
），使用多用振荡器振荡至设定的时间后取下，静置、分层，放出下层萃余液，测量其中钪、铁、铝的含量，与萃取之前进行比较，进而得出Sc3+、Fe3+和Al3+的萃取率、分配比和分离系数。
本实验考察了时间、萃取酸度、P204-TBP-煤油体系不同P204含量、相比等条件对萃取液的影响，通过分析萃取过程对有价元素选择性分离规律的研究，确定适合的萃取工艺条件。
2 试验结果2.1. 萃取平衡时间的测定利用25%P204+4%TBP+煤油的均匀混合物，在室温下，取一定量的将含钪溶液用硫酸调节酸度至1mol/L，取一定量原料液放入分液漏斗中，按相比O/A=1∶10，加入萃取有机相后将分液漏斗放在振荡器上振荡，10 min即达到萃取平衡。
实验一 微量铀的测定——TBP萃取分离-偶氮胂III法
实验一微量铀的测定——TBP萃取分离－偶氮胂III法一、实验目的1、了解酸溶解法铀矿分析的基本原理。
2、初步掌握铀矿分析的有关实验技术。
二、实验原理地壳中铀的平均含量约为（3~4）×10-4%。
由于铀的分布非常稀散，因此，地壳中铀矿床中铀的含量一般在百分之几到万分之几，大多数铀矿床中铀的平均含量低于1%。
自然界存在的铀矿约有200种，其组成也非常复杂。
根据铀矿的成因和产地，可把它分成原生铀矿和次生铀矿两类，前者以UO2·U n O2·mPbO形式存在，后者则以UO2·nA2O为主。
若以铀矿的化学组成来分类，大致可归纳十余种，其中包括氧化物矿、碳酸盐矿、硅酸盐、铌钽酸盐和钛铌钽酸盐矿、磷酸盐矿。
砷酸盐矿、钒酸盐矿、硫酸盐矿、钼酸盐矿以及含铀碳物质等。
铀矿石中铀的测定一般分为三个步骤：试样分解、铀与伴生杂质分离以及铀的测定。
1、试样的分解铀矿石中含铀量的准确测定，首先需要从矿石中“定量”提取铀。
把铀矿石完全溶解是一种途径，将矿石经过适当处理，把其中的铀全部“浸取”出来也是一种可取的方法。
一般的铀矿石，经研磨、过筛（180目），大部分可被盐酸—过氧化氢或氯酸钾、磷酸—过氧化氢、王水等试剂所溶解。
对于含硅量较高的矿石，可用盐酸—氢氟酸、硝酸—氢氟酸或硫酸—氢氟酸处理后，矿石中的铀都能定量溶出。
对于一些很难分解的铀矿，则必须采用熔融方法来分解。
如对含铌酸盐和钽酸盐的铀矿，既可以用氢氧化钠或者氧化钠这一类碱性熔剂来分解，也可以用焦硫酸钾或氟化氢钾等酸性溶剂来处理。
下表列出一些常见铀矿石样品及其分解方法，可供参考。
表2-1 常见铀矿样及其分解方法本实验选用盐酸－过氧化氢分解矿石，然后经硝酸处理使铀转化成硝酸铀酰。
由于矿石中的铀通常以U3O8或UO2存在，较难被盐酸直接溶解。
为此，在用盐酸或硫酸溶解U3O8或UO2时，加入H2O2可加速溶解过程，H2O2的作用是将U（Ⅳ）氧化成U （Ⅵ），反应如下：UO2+2HCl+ H2O2=UO2Cl2+2H2O (E2.1)U3O8+6HCl+ H2O2=3 UO2Cl2+4H2O (E2.2)经硝酸处理后，氯化铀酰转变成硝酸铀酰：UO2Cl2+2HNO3=3UO2(NO3)2+2HCl↑ (E2.3)2、分离提纯由于矿石中含有大量的铀的伴生元素，诸如Si、S、P、F、Fe、Al、Ca、Mg、Cu、Th、RE等，在溶矿时，某些伴生杂质全部或部分地随铀一起溶解于分解液中，其中部分杂质会妨碍或干扰铀的分析，因此，在铀的测定前必须把这些干扰成分除去。
TBP萃取体系辐解产物的分析
TBP萃取体系辐解产物的分析宋凤丽;李金英;周常新;李辉波;苏哲;王孝荣;林灿生【摘要】通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用等分析手段对辐照后的TBP萃取体系进行了较全面的定性分析,推测部分辐解产物可能的分子式,并对辐照后的TBP萃取体系中羰基化合物、异羟肟酸和DBP、MBP的含量进行了测定.分析表明,辐照后的30%TBP-正十二烷-HNO<,3>体系中存在酮、短链磷酸酯、长链磷酸酯、聚合物、带有醇-OH的磷酸酯、硝化的磷酸酯和硝基烷等6类辐解产物;随着吸收剂量的增大,羰基化合物、DBP、MBP的浓度均增加;随着酸度的增大,羰基化合物和MBP的浓度增加,而DBP的浓度与硝酸浓度关系不大;当c(HNO3)>1 mol/L时,体系中并没有测到异羟肟酸.%The radiolytic products of TBP extraction system have been analysed qualitatively and quantitatively with infrared spectrophotometer, gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-mass spectrometry. The possible molecular formulas of the radiolytic products were concluded. The concentrations of carbonyl compounds, hydroxamic acids, dibutyl phosphate and monobutyl phosphate were measured in the extraction system after radiolyzed.【期刊名称】《核化学与放射化学》【年(卷),期】2011(033)001【总页数】6页(P12-17)【关键词】TBP;辐解产物;羰基化合物;异羟肟酸【作者】宋凤丽;李金英;周常新;李辉波;苏哲;王孝荣;林灿生【作者单位】中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413【正文语种】中文【中图分类】O615.11后处理工艺中的磷酸三丁酯(TBP)稀释剂受到射线作用时会发生辐射降解，生成保留钌的有害辐解产物。
实验一 微量铀的测定——TBP萃取分离-偶氮胂III法
实验一微量铀的测定——TBP萃取分离－偶氮胂III法一、实验目的1、了解酸溶解法铀矿分析的基本原理。
2、初步掌握铀矿分析的有关实验技术。
二、实验原理地壳中铀的平均含量约为（3~4）×10-4%。
由于铀的分布非常稀散，因此，地壳中铀矿床中铀的含量一般在百分之几到万分之几，大多数铀矿床中铀的平均含量低于1%。
自然界存在的铀矿约有200种，其组成也非常复杂。
根据铀矿的成因和产地，可把它分成原生铀矿和次生铀矿两类，前者以UO2·U n O2·mPbO形式存在，后者则以UO2·nA2O为主。
若以铀矿的化学组成来分类，大致可归纳十余种，其中包括氧化物矿、碳酸盐矿、硅酸盐、铌钽酸盐和钛铌钽酸盐矿、磷酸盐矿。
砷酸盐矿、钒酸盐矿、硫酸盐矿、钼酸盐矿以及含铀碳物质等。
铀矿石中铀的测定一般分为三个步骤：试样分解、铀与伴生杂质分离以及铀的测定。
1、试样的分解铀矿石中含铀量的准确测定，首先需要从矿石中“定量”提取铀。
把铀矿石完全溶解是一种途径，将矿石经过适当处理，把其中的铀全部“浸取”出来也是一种可取的方法。
一般的铀矿石，经研磨、过筛（180目），大部分可被盐酸—过氧化氢或氯酸钾、磷酸—过氧化氢、王水等试剂所溶解。
对于含硅量较高的矿石，可用盐酸—氢氟酸、硝酸—氢氟酸或硫酸—氢氟酸处理后，矿石中的铀都能定量溶出。
对于一些很难分解的铀矿，则必须采用熔融方法来分解。
如对含铌酸盐和钽酸盐的铀矿，既可以用氢氧化钠或者氧化钠这一类碱性熔剂来分解，也可以用焦硫酸钾或氟化氢钾等酸性溶剂来处理。
下表列出一些常见铀矿石样品及其分解方法，可供参考。
表2-1 常见铀矿样及其分解方法本实验选用盐酸－过氧化氢分解矿石，然后经硝酸处理使铀转化成硝酸铀酰。
由于矿石中的铀通常以U3O8或UO2存在，较难被盐酸直接溶解。
为此，在用盐酸或硫酸溶解U3O8或UO2时，加入H2O2可加速溶解过程，H2O2的作用是将U（Ⅳ）氧化成U （Ⅵ），反应如下：UO2+2HCl+ H2O2=UO2Cl2+2H2O (E2.1)U3O8+6HCl+ H2O2=3 UO2Cl2+4H2O (E2.2)经硝酸处理后，氯化铀酰转变成硝酸铀酰：UO2Cl2+2HNO3=3UO2(NO3)2+2HCl↑ (E2.3)2、分离提纯由于矿石中含有大量的铀的伴生元素，诸如Si、S、P、F、Fe、Al、Ca、Mg、Cu、Th、RE等，在溶矿时，某些伴生杂质全部或部分地随铀一起溶解于分解液中，其中部分杂质会妨碍或干扰铀的分析，因此，在铀的测定前必须把这些干扰成分除去。
DHDECMP-TBP煤油萃取HNO_3-稀土过程中防止形成第二有机相的研究(精)
第32卷第4期1998年7月原子能科学技术AtomicEnergyScienceandTechnology.32,No.4VolJuly1998煤油萃取HNO3-稀土DHDECMP-TBP过程中防止形成第二有机相的研究黄子林赵沪根胡景(中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413)研究了DHDECMP2TBP 煤油萃取HNO3后形成和防止形成第二有机相的各影响因素。
以煤油萃取稀土时DHDECMP浓度、水相HNO3Gd代表稀土,探讨了DHDECMP2TBP TBP、浓度和温度对有机相萃取负载量的影响。
结果表明:0160mol煤LDHDECMP21l LTBP 油能有效避免第二有机相的形成,关键词DHDECMP中图法分类号241Purex(HLLW)含有包括稀土(RE)在内的裂片元素,还有可能存在外加的中子毒物Gd,因此RE浓度较高[1]。
应用双官能团膦类萃取剂N,N2二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯(DHDECMP,简称CMP)作萃取剂,能直接从HLLW中萃取绝大部分的锕系(An)、镧系(Ln)和部分HNO3[2—5]。
根据文献[6]推断,CMP2TBP 煤油在处理HLLW过程中,第二有机相的形成和被萃入有机相的RE和HNO3的量有直接关系。
工艺中要求体系在避免形成第二有机相的前提下,既有高的分配比,又有足够高的有机相负载。
因而,对CMP2煤油2TBP HNO32RE体系的分相和负载进行研究,选择合适的有机相是非常必要和有意义的。
1实验部分111主要仪器和化学试剂仪器:ZD22型调速多用振荡器;800型离心沉淀器;501型超级恒温箱。
试剂:TBP,分析纯;CMP,纯度≥95%,由核工业北京化工冶金研究院合成提供;EDTA,标准试剂;Gd2O3,纯度≥99%;加氢煤油,锦州石油五厂生产;其它试剂皆为分析纯。
112实验和分析方法1)TBP和CMP的纯化:TBP先经Na2CO3、HNO3各洗3次,继用水洗至中性,配成所需浓度;对CMP,依次用Na2CO3、HNO3各洗3次,水洗至中性,最后用大孔阴离子树脂256×16黄子林:男,28岁,核化学化工专业,硕士收稿日期:1997204208收到修改稿日期:1997206211© 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第4期黄子林等:DHDECMP2TBP 煤油萃取HNO32稀土过程中防止形成第二有机相的研究339型(OH型)交换纯化[3],然后配成所需浓度。
30%TBP-煤油-HNO3体系的α辐解行为Ⅱ.溶剂辐解生成羰基化合物的规律
３ ０ Ｔ Ｂ Ｐ 一 煤 油一 ＨＮＯ ３ 体 系 的 辐 解 行 为
Ⅱ ． 溶 剂 辐解 生成 羰 基 化 合 物 的规 律
苏 哲 ， 李辉波 ， 丛海峰 ， 宋凤丽 ， 袁洁琼 ，
刘 占元 ， 王孝荣 ， 何 辉
１ ． 中 国原 子 能 科学 研 究 院 放 射 化 学研 究 所 ， 北京 １ ０ ２ ４ １ ３ ；２ ． 环 境 保 护 部 核 与 辐射 安 全 中心 ， 北京 １ ０ ０ ０ ８ ２
ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｄ ｄ ｏ ｓ ｅ ａ ｎ ｄ ｄ ｏ ｓ ｅ ｒ ａ ｔ ｅ 。ｗｈ ｅ ｎ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｄ ｄ ｏ ｓ ｅ ｉ ｓ ５ ×１ ０ Ｇｙ ａ ｎ ｄ ｄ ｏ ｓ ｅ ｒ ａ ｔ ｅ ｉ ｓ ７ ３ ． ７ Ｇｙ ／ ｍｉ ｎ， ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｙ ｌ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｓ ｔ ｏ ０ ． ０ ３ ９ ｍｏ ｌ ／ Ｌ ．Ｗ ｈ ｅ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｄ ｏ ｓ ｅ ｉ ｓ
摘要 ： 以分 光 光 度 法 研 究 了 Ｐ ｕ为 ａ源 的 ３ Ｏ ％Ｔ Ｂ Ｐ － 煤油一 ＨＮ Ｏ。 体系辐解 产物羰基化 合物 的生成规律 ， 考 察 了还原反萃、 酸碱洗涤 、 钚 浓 度 等 工 艺 条 件 对 羰 基 化 合 物 分 析 的影 响 。研 究 表 明 ： 羰 基 化 合 物 生成 量 随 着 ａ辐
基 化 合 物 生 成 量 影 响 不 明显 。
关 键 词 ：ａ 辐解 ； ”Ｐ ｕ ； 羰基化 ＴＬ ２ ７ １ ． ４ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： ０ ２ ５ ３ — ９ ９ ５ ０ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ — ０ ２ ７ ０ — ０ ５
30%TB P-煤油循环使用过程中的辐解行为
30%TB P-煤油循环使用过程中的辐解行为李辉波;苏哲;丛海峰;宋凤丽;刘占元;王孝荣;林灿生【摘要】为了了解溶剂在乏燃料后处理真实使用过程的辐解稳定性，对比研究了30%TBP-煤油-HNO3体系在γ和α的静态累积辐照和动态循环辐照情况下的辐解行为。
研究结果表明：静态累积辐照所引起的溶剂辐解产物生成量、钚保留和钌保留等性能的变化比动态循环辐照明显；当辐照吸收剂量达到1.0×105 Gy(相当于动态循环辐照20次)时，静态累积辐照引起的溶剂钚保留值10倍于动态循环辐照，证实了在乏燃料后处理工艺过程中，通过溶剂的酸碱洗涤，去除 HDBP、H2 MBP 等主要辐解产物，可提高溶剂的循环使用寿命。
同时研究结果显示，溶剂的α辐照损伤大于γ辐照。
%In order to understand the irradiation stability of solvent in the real Purex process, the radiolysis behaviors of 30%TBP-kerosene-HNO3 duringαorγstatic-state continuous and dynamic recycling irradiation were studied.The results show that the static-state continuous irradiation has more prominent effect on degradation products,plutonium and ruthenium retention in the organic phase than dynamic recycling irradiation.When the absorbed dose is 1.0×105 Gy(the number of recycling is 20),plutonium retention by static-state continuous irradiation is 1 0 times as large as by dynamic recycling irradiation.It is approved that the number of recycling will be more by the regular cleanup of degradation products (such as HDBP,H2 MBP,and so on)before its recycling in the real Purex process,where the solvent is recycled after alkaline cleanup followed by acidification.On the other hand,the radiolytic degradation of 30%TBP-kerosene-HNO3 byαirradiation is higher thanγirradiation.【期刊名称】《核化学与放射化学》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】6页(P157-162)【关键词】乏燃料后处理;辐解;溶剂循环使用;TBP;钚保留【作者】李辉波;苏哲;丛海峰;宋凤丽;刘占元;王孝荣;林灿生【作者单位】中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413;核与辐射安全中心核燃料与放射性废物部，北京 100082;中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413【正文语种】中文【中图分类】TL283Key words:spent fuel reprocessing;radiolytic degradation;solvent recycling;TBP;plutonium retention以30%磷酸三丁酯(TBP)－煤油－HNO3为萃取体系的Purex流程是目前世界上唯一商业应用的乏燃料后处理水法流程。