含酚羟基间苯二甲酰基硫脲钳形受体的合成及阴离子识别研究

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缩氨基硫脲受体的合成及阴离子识别规律研究

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硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别的开题报告

硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别的开题报告一、研究背景及意义阴离子是一种带有负电荷的离子，在生物体内发挥着重要的生理作用。

如ATP、DNA、RNA等生物大分子均含有阴离子。

因此，设计合适的阴离子受体对于认识生命过程，研究药物分析，以及环境监测等方面有着非常重要的意义。

硫脲类阴离子受体是阴离子识别领域中一种重要的结构。

其结构特点主要体现在硫氧键的组成，通过硫氧键与阴离子作用，形成稳定的配合物。

因此，研究硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别，可以为研究阴离子识别原理，探讨生物大分子中阴离子的配位方式提供帮助。

同时，利用硫脲类阴离子受体设计新型分子探针或者分子识别材料，可以在生态环境监测、生物分析以及生物成像等方面展示广泛的应用前景。

二、国内外研究现状硫脲类阴离子受体的设计与阴离子识别研究，是当前阴离子识别领域研究的热点之一。

目前，国内外学者对硫脲类阴离子受体的设计、合成以及阴离子识别机理都有着深入的研究。

国内研究方面，郭岩等人设计了一种硫脲类对硼酸的选择性吸附材料，并且进行了相关性能研究。

潘璟琦等人设计了新型硫脲类阴离子受体，能够对芳香型阴离子进行选择性识别。

刘兵等人设计了两种含有硫脲基团的荧光分子，通过螯合二价硫酸根离子，能够实现对污水的敏感检测。

国外方面，M. R. C. Mona等人设计了一种基于硫脲类分子的选择性离子液体，能够针对ClO4-、HSO4-等离子体系实现选择性识别。

M. M. Hosseini等人设计了一种硫脲类阴离子受体，通过硫酸根离子与硫脲配位作用，实现对硫酸根离子的亲和性增强。

三、研究内容本文将设计一种硫脲类阴离子受体，并且考察其对于不同阴离子的识别性能。

目前已有很多文献报道了利用硫脲类阴离子受体对于酸性阴离子，如硫酸根离子、硝酸根离子等的选择性吸附性能，但是对于碳酸根离子等中性或者碱性阴离子识别的报道比较少，因此，本研究将从中性或者碱性阴离子的识别展开，尝试设计一种在水溶液中对碳酸根离子和氢氧根离子具有较高选择性的硫脲类阴离子受体。

N-酰胺基硫脲类受体分子的设计合成和阴离子识别的开题报告

N-酰胺基硫脲类受体分子的设计合成和阴离子识别的开题报告引言金属离子和有机分子在生命过程中起着重要的作用。

因此，在生物系统中对金属离子和有机分子的选择性识别，与生命科学相关的应用领域具有重要的意义。

在过去的几十年中，许多学者研究了不同类型的金属离子和有机分子的识别分子，例如荧光探针，荧光酶传感器和化学传感器等。

然而，仍然需要发展具有更高选择性和灵敏度的新型识别分子。

鉴于N-酰胺基硫脲类化合物在阴离子识别中的良好性能，本研究将设计和合成一系列新的N-酰胺基硫脲类化合物，并评估其作为阴离子识别分子的潜力。

此外，我们还将探索这些化合物与不同阴离子的相互作用，并研究它们在实验条件下的识别机制。

目的本研究旨在设计和合成基于N-酰胺基硫脲类化合物的新型阴离子识别分子。

我们的目的是开发具有高选择性和灵敏度的化合物，并探索它们与不同阴离子的相互作用和识别机制。

方法和实验设计和合成N-酰胺基硫脲类化合物我们将根据文献报道的方法合成N-酰基硫脲分子。

然后，通过N-酰基硫脲分子的反应，构建出N-酰胺基硫脲类化合物。

这些化合物将被设计为可通过静电力，氢键和π-π相互作用与阴离子结合。

评估化合物的阴离子识别性能我们将对所合成的化合物进行一系列评估实验，以评估它们的阴离子识别性能。

这些实验包括UV-Vis和荧光光谱法，以及核磁共振和质谱等技术，以确定化合物与不同阴离子之间的相互作用。

探索阴离子与化合物的相互作用机制我们将进行分子模拟和分子动力学模拟来探索阴离子与化合物的相互作用机制。

此外，我们将使用电子密度分析来研究阴离子与化合物之间的相互作用，以了解它们之间的电子转移和共价反应的潜力。

预期结果预计我们将能够合成一系列具有潜在阴离子识别能力的N-酰胺基硫脲类化合物。

通过评估不同阴离子与这些化合物之间的相互作用，我们将能够确定这些化合物的选择性和灵敏度。

此外，通过分子模拟和分子动力学模拟，我们将确定化合物与阴离子之间的相互作用机制，并为其在实验中的应用提供理论基础。

一类缩双芳氨基硫脲受体的合成及阴离子识别

徐维霞。张有明魏太保
兰州７０７）３００
（咸阳师范学院化学系咸阳７２０１００；西北师范大学化学化工学院，甘肃省高分子材料重点实验室摘
要设计合成了２种新型缩双芳氨基硫脲受体分子（Ｓ）利用紫外．见吸收光谱考察了其与Ｆ一Ｓ，，，可、
液，室温搅拌，搅拌２ｍｎｉ左右有淡黄色沉淀出现，继续反应２ｈ至反应完全。产物用二甲基甲酰胺重结晶。反应路线如Ｓｈｍ。ｃｅｅ１
２０．１１０７１－２收稿，０８－０修回２０￣１２咸阳师范学院科研专项基金（６ＳＫ５）０ＸＹ２８资助项目
间以氢键作用方式相结合。关键词缩双芳氨基硫脲，成，合阴离子识别，氢键作用文－４１０－５８２０）２１００４中图分类号：６１３０２．
分子识别是主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装高级结构的必要途径和研究组装体功能的基础＿。由于阴离子在生命过程和环境中具有重要作用，发新型的阴离子受体已成１］开
核磁共振仪（日本）ｘ４型数字显示显微熔点测定仪，度计未校正。；．温
１２受体分子的合成与表征．
将．氨基硫脲Ａ及Ａ各０Ｏｏ溶于适量乙醇，芳，．１ｍｌ然后各加入００５ｍｌ．０ｏ间苯二甲醛的乙醇溶
通讯联系人：张有明，，男教授，士生导师；－ａ：ａｇｗｕ２．ｏ研究方向：博Ｅｍｉｚｎｎｎ＠１６ｃｍ；ｌｈ超分子化学

高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体

中国科学 B 辑:化学 2009年第39卷第4期: 357 ~ 364 357《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体林奇, 魏太保, 李艳, 秦霄萍, 张有明*西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室, 兰州 730070 * 通讯作者, E-mail: zhangnwnu@ 收稿日期：2009-02-23; 接受日期：2009-02-27摘要设计合成了一系列基于氨基硫脲的阴离子受体(M1~M4). 此类受体以氨基硫脲基团为识别位点, 以硝基苯基为信号报告基团, 其中受体M1和M3可在乙腈溶液中高选择性的比色识别碘离子. 在受体M1或M3的乙腈溶液中加入I –时, 溶液的颜色由浅红色变成无色, 而加入其他离子如F –, Cl –, Br –, AcO –, HSO 4–, H 2PO 4–, ClO 4–等阴离子时, 受体溶液不会褪色. 通过紫外滴定和核磁滴定等方法研究了受体选择性比色识别碘离子的机理. 结果表明, 受体通过其氨基硫脲基团上的三个NH 质子与碘离子形成的三重氢键选择性的结合碘离子. 在此过程中, 受体构型发生转变, 从而导致了颜色变化, 产生了比色识别的效果. 此类阴离子受体具有合成方法简便, 产率高, 识别效果好等优点.关键词阴离子受体碘离子比色识别氨基硫脲碘是人体必需的一种微量元素, 它对人的大脑功能、细胞发育、神经活性、新陈代谢和甲状腺功能等有着重要的影响. 缺碘或碘摄入过量会导致诸如甲状腺肿大、甲状腺功能减退和甲状腺机能亢进等疾病[1~3]. 碘离子在药物合成等化学领域有着广泛的应用[4,5]. 因此, 碘离子的分析检测是一项非常重要的工作. 常用的碘离子的检测方法有气质联用、毛细管电泳、原子吸收光谱等[2,6]. 这些方法需要比较昂贵的仪器和比较复杂的操作. 近年来, 用合成受体比色检测阴离子的方法受到了人们的关注[7~15]. 该方法通过利用人工受体与阴离子相互作用时产生的颜色变化定性的检测阴离子, 通过相应的测定还可以定量的检测阴离子的含量. 这种方法具有操作简便, 所需仪器简单等优点. 目前, 人们已经开发出了大量的阴离子比色受体, 其中, 很多受体能选择性比色识别碱性较强的氟离子[10,13]、醋酸根离子[14,15]和亲核性很强的氰根等阴离子[16]. 而碘离子由于其很弱的碱性和球形结构等特点, 一般的阴离子受体很难和碘离子结合从而选择性的比色识别碘离子. 目前报道的能选择性识别碘离子的合成受体很少, 而且这些受体的结构都比较复杂[6,17,18]. 设计合成结构简单, 易于合成且对指定阴离子有选择性比色识别能力的阴离子受体是主客体阴离子识别研究的一个热点[7]. 通常, 阴离子受体由识别位点和信号报告基团组成, 其中识别位点一般由脲/硫脲基团、胺基/酰胺基、胍基等含有NH 氢键供体的结构单元提供, 信号报告基团通常是发色团[8]. 本课题组在前面的工作中设计合成了一系列基于硫脲、酚羟基、酰腙等识别位点的阴离子受体[12,19~25], 它们能选择性的比色识别氟离子、醋酸根、磷酸二氢根和硫酸氢根等阴离子, 但是也没有得林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体358到可选择性比色识别碘离子的受体. 本文中, 我们设计合成了一系列基于氨基硫脲的阴离子受体, 这些受体的设计主要考虑了三个方面: (1) 采用氨基硫脲基团作为识别位点, 比常见的硫脲基团多一个NH, 也就多了一个氢键供体, 有利于更好的结合客体. (2) 采用硝基苯基作为信号报告基团, 可使受体具备比色识别能力, 且结构简单. (3) 设计的受体合成方法简单, 便于应用. 这些受体中, M1和M3能在乙腈溶液中选择性的比色识别碘离子, 而且M1对碘离子的络合稳定常数K s 高达8.06×105. 另外, 硫脲衍生物是一种常见的阴离子受体, 通常情况下可选择性的识别醋酸根等Y 型阴离子或氟离子等碱性较强的阴离子[26,27]. 根据我们掌握的情况, 尚未见用硫脲类受体选择性比色识别碘离子的报道. 因此, 本文报道的这类基于氨基硫脲的受体是对硫脲类阴离子受体的一个新的拓展.1 实验部分1.1 仪器与试剂1H NMR 使用Mercury-400BB 型核磁共振仪测定,TMS 为内标. 元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定; IR 使用Digilab FTS-3000 FT-IR 型红外光谱仪(KBr 压片)测定; 熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定; 紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1 cm 石英液池)测定.四丁基铵盐购自Aldrich 公司, 均为分析纯, 直接使用. 其他试剂均为市售分析纯.1.2 受体1-硝基苯基-4-取代酰基氨基硫脲(M1-M4)的合成受体M1~M4的合成路线见式1. 将10 mmol 的氯甲酸乙酯溶解到20 mL 乙酸乙酯中, 加入12 mmol 硫氰酸钾, 0.1 mL N ,N ,N ′,N ′-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂, 在室温搅拌反应5 h. 过滤, 除去无机盐, 得到中间体乙氧羰基异硫氰酸酯的溶液. 在此溶液中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼. 室温搅拌反应5 h, 生成沉淀. 减压蒸除大部分溶剂, 室温下静置3 h, 将析出的沉淀过滤, 用无水乙醇重结晶, 得到产物M1的结晶. 受体M2的合成方法与M1类似. 将10 mmol 苯甲酰氯溶解到20 mL 二氯甲烷中, 加入12 mmol 硫氰酸铵, 0.1 mL 聚乙二醇-400(PEG-400)为催化剂, 室温搅拌反应5 h. 过滤, 除去无机盐, 得到中间体苯甲酰基异硫氰酸酯的溶液. 在此溶液中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼, 室温搅拌反应5 h, 生成沉淀.式1 M1~M4的合成路线中国科学 B 辑: 化学 2009年第39卷第4期359减压蒸除大部分溶剂, 室温下静置 3 h, 将析出的沉淀过滤, 用无水乙腈重结晶, 得到产物M3的结晶. 受体M4的合成方法与M3类似.M1: 产率: 89.7%; m.p. 168~170℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.32 (s, 1H, NH), 11.24 (s, 1H, NH), 9.46 (s, 1H, NH), 8.08 (d, J = 9.2, 2H, ArH), 6.79 (q, J = 7.2, 2H, ArH), 4.20 (q, J = 7.2, 2H, CH 2), 1.27 (t, 3H, CH 3); IR (KBr, cm −1) v : 3437(mb, N-H), 3284(s, N-H), 3165(m, N-H), 1705 (s, C=O), 1600 (s, C=C), 1515 (s, C=C), 1208(s, C=S); 元素分析理论值C 10H 12N 4O 4S: C, 42.25; H, 4.25; N, 19.71; 实测值: C, 42.31; H, 4.16; N, 19.87.M2: 产率: 96.5%; m.p. 208~210℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.49 (s, 2H, NH), 10.44 (s, 1H, NH), 8.88 (s, 1H, ArH), 8.37~8.33 (m, 1H, ArH), 7.22~7.19 (m, 1H, ArH), 4.22 (q, J = 7.2, 2H, CH 2), 1.27 (t, 3H, CH 3); IR (KBr, cm −1) v : 3444(mb, N-H), 3309(m, N-H), 3188(s, N-H), 1736 (s, C=O), 1618 (s, C=C), 1596 (s, C=C), 1555 (s, C=C), 1510 (s, C=C), 1216(s, C=S); 元素分析理论值C 10H 11N 5O 6S: C, 36.47; H, 3.37; N, 21.27; 实测值: C, 36.51; H, 3.65; N, 21.54.M3: 产率: 95.7%; m.p. 199~201℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 12.02 (s, 2H, NH), 9.77 (s, 1H, NH), 8.11~6.93 (m, 9H, ArH); IR (KBr, cm −1) v : 3444(mb, N-H), 3310(m, N-H), 3235(m, N-H), 1678 (s, C=O), 1601 (s, C=C), 1525 (s, C=C), 1474 (s, C=C), 1276(s, C=S); 元素分析理论值C 14H 12N 4O 3S: C, 53.16; H, 3.82; N, 17.71; 实测值: C, 53.37; H, 3.65; N, 17.59.M4: 产率: 85.4%; m.p. 216~219℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 400 MHz) δ 11.82 (s, 2H, NH), 10.61 (s, 1H, NH), 8.90 (s, 1H, ArH), 8.40~7.31 (m, 7H, ArH); IR (KBr, cm −1) v : 3367(m, N-H), 3265(m, N-H), 3139(m, N-H), 1682 (s, C=O), 1618 (s, C=C), 1596 (s, C=C), 1490 (s, C=C), 1275(s, C=S); 元素分析理论值C 14H 11N 5O 5S: C, 46.54; H, 3.07; N, 19.38; 实测值: C, 46.83; H, 3.28; N, 19.27.2 结果和讨论2.1 受体的合成受体M1~M4通过异硫氰酸酯与硝基取代的苯肼的亲核加成反应制备. 其中中间体异硫氰酸酯的合成是关键步骤. 本文涉及乙氧羰基异硫氰酸酯和苯甲酰基异硫氰酸酯两种中间体. 其中乙氧羰基异硫氰酸酯通过氯甲酸乙酯与硫氰酸钾的反应制备. 由于氯甲酸乙酯中的氯甲酸基(可看作酰氯基)的活性较低, 很难与硫氰酸钾反应, 因此, 本文采用了N ,N ,N ′,N ′-四甲基乙二胺(TMEDA)做催化剂, 该催化剂可提高氯甲酸基团中酰氯的活性[28]. 在该催化剂的作用下, 高产率的合成了乙氧羰基异硫氰酸酯及目标产物M1和M2. 苯甲酰基异硫氰酸酯通过苯甲酰氯和硫氰酸铵的反应制备, 该反应在二氯甲烷中为固液两相反应, 因此采用了聚乙二醇-400(PEG-400)为相转移催化剂, 高产率的合成了中间体苯甲酰基异硫氰酸酯及目标产物M3和M4. 值得一提的是, 这些反应都在室温下进行, 且中间体异硫氰酸酯不需分离, 直接和硝基苯肼反应生成产物, 所以这些受体的合成简便易行, 且产率很高.2.2 受体的阴离子识别性能2.2.1 受体的阴离子比色识别性能研究分别移取 1.00 mL 受体M1~M4的乙腈溶液(2×10−4 mol·L −1)于一系列10 mL 比色管中. 分别加入F –, Cl –, Br –, I –, CH 3COO –, HSO 4–, H 2PO 4–和ClO 4–的四丁基铵盐的乙腈溶液(0.01 mol·L −1)1.00 mL, 用乙腈稀释至刻度, 此时受体浓度为2×10−5 mol·L −1, 阴离子浓度为受体浓度的50倍, 混合均匀后放置片刻, 观查各个受体对阴离子的响应. 如图1所示, 当在受体M1或M3的乙腈溶液中分别加入上述阴离子溶液时, I −的加入使受体颜色由浅橙黄色褪色至无色; F –, CH 3COO –, HSO 4–和H 2PO 4–的加入使受体溶液的颜色略微加深; 加入Cl –, Br –和ClO 4–时, 受体颜色基本不变. 因此, 受体M1和M3在乙腈溶液中对碘离子有选择性比色识别能力, 受体M2和M4的乙腈溶液对上述阴离子无明显响应.图1 受体M1的乙腈溶液(2×10−5 mol ⋅L −1)中加入各种阴离子(50 eqv)时的颜色变化从左到右：M1, M1+F −, M1+Cl −, M1+Br −, M1+I −, M1+AcO −, M1+HSO 4−, M1+H 2PO 4−, M1+ClO 4−林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体360图2 受体M1-M4(a-d)在乙腈溶液中(2×10−5 mol·L−1)与各种阴离子(50 eqv)相互作用时的UV-vis光谱图2.2.2受体与阴离子作用的紫外-可见(UV-vis)光谱分别测上述受体的乙腈溶液和受体与不同阴离子的混合溶液的UV-vis光谱, 如图2(a)所示, 在UV-vis光谱中, 受体M1在475 nm处有最大吸收峰, 当受体M1中分别加入F–, Cl–, Br–, I–, CH3COO–, HSO4–, H2PO4–和ClO4–的四丁基铵盐溶液时, 只有碘离子的加入使受体在475 nm处的吸收峰显著降低而350 nm处出现新的中等强度吸收峰, 其他阴离子对受体的吸收峰无明显影响. M3(图2(c))对阴离子有和M1类似的识别能力. 同样的条件下, 上述阴离子的加入对受体M2(图2(b))和M4(图2(d))的UV-vis光谱无显著影响. 因此, 受体M1和M3对碘离子有选择性识别能力, 而受体M2和M4对阴离子无识别能力. 2.2.3受体的紫外滴定为了进一步考察受体对碘离子的结合能力, 我们做了受体M1和M3与碘离子作用的Job曲线(见图3(a)). 结果表明, 受体M1和M3分别与碘离子形成1︰1的络合物. 我们通过紫外滴定法测定了受体M1和M3分别结合碘离子的络合常数(K s), 根据最小二乘法非线性曲线拟合(见图3(b))[29], M1络合碘离子的K s为8.06×105, M3络合碘离子的K s为9.49×103. 由此可见, 虽然M1~M4都为结构相似的氨基硫脲衍生物, 但是它们对阴离子的识别能力有显著的不同: 受体M1和M3可选择性比色识别碘离子, 而受体M2和M4则不能; 另外, 受体M1对碘离子的结合能力显著的强于受体M3. 这些现象只能通过受体与阴离子相互作用的识别机理解释.中国科学 B 辑: 化学 2009年第39卷第4期361图3(a) 受体M1与碘离子作用的Job 曲线; (b) 碘离子对受体M1的紫外滴定, 在475 nm 处的曲线拟合2.3 识别机理为了研究受体与阴离子相互作用的识别机理, 我们做了阴离子对受体的核磁滴定. 以M3为例, 配制0.5 mL 2.5 mmol·L −1的M3的CD 3CN 溶液, 置于核磁管中, 首先做M3的氢谱, 然后向其中用微量进样器滴加四丁基碘化铵的CD 3CN 溶液, 采用累积进样法, 使客体阴离子浓度从主体的0.5倍逐次滴加到15倍, 每滴加一次充分摇匀后做一次氢谱. 结果如图4所示, 在受体M3的1H NMR 中, 由于M3分子中氨基硫脲基团的NH b 质子与酰基上的氧原子形成了如图5所示的六员环状的N-H b ···O 分子内氢键, N-H b 质子发生了很强的低场位移[30,31], 它与NH c质子出峰位置重叠, 出现在了12.02 ppm 处; 而NH a出现在9.77 ppm 处. 随着碘离子的加入, NH a 质子和NH c 质子产生了低场位移, 当碘离子浓度达到受体浓度的15倍时, NH a 质子和NH c 质子的出峰位置分别位移到了9.85和12.03 ppm. 这说明碘离子分别与NH a 质子和NH c 质子形成了如图5所示的N-H a ···I –和N-H c ···I –分子间氢键. 另外, 随着碘离子的加入, 12.02 ppm 处的质子峰的峰面积逐渐减小, 与此同时, 在9.06 ppm 处又出现了一个新的质子峰. 这说明当碘离子分别与NH a 和NH c 形成N-H a ···I –和N-H c ···I –分子间氢键后, 在这两个氢键的诱导下, 受体分子发生了图5所示的构型转化, 受体分子内的N-H b ···O 分子内氢键断裂, 导致N-H b质子向高场位移, 在9.06 ppm 处形成了新峰, 同时其在12.02 ppm 处的出峰消失, 导致12.02 ppm 处的峰面积减小. 这种构型转化导致受体分子的六员环状的分子内氢键断裂、分子的共轭效应减小、C=O 键的极性增强, 这导致受体的UV-vis 光谱发生蓝移, 475 nm 处的吸收峰显著降低而在350出现较强的新吸收峰, 从而使受体溶液褪色, 产生了比色识别的效果. 受体M2和M4的NH b 也形成了如图5所示的N-H b ···O 分子内氢键. 同时, 它们的NH a 的质子的出峰位置分别在10.44和10.61 ppm 处, 这与M1和M3的NH a 的出峰位置(9.46和9.77)相比发生了显著的低场偏移. 这说明M2和M4的NH a 与苯环邻硝基上的氧原子形成了如图5所示的N-H a ···O 分子内氢键. 这样, 碘离子无法和NH a 形成氢键, 从而导致受体M2和M4不能和碘离子通过形成分子间氢键而结合, 因此受体M2和M4不能识别碘离子. 另外, 受体图4 受体M3在CD 3CN 中的1H NMR 滴定图林奇等: 高选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类阴离子受体362图5 受体与碘离子作用的可能机理M1结合碘离子的能力比M3强, 可能是由于M3中氨基硫脲上连接的苯环的空间位阻大于M1所连接的乙氧基, 这样, M1比M3更容易和碘离子结合, 所以M1结合碘离子的能力比M3强.从上述识别过程的探讨可知, 受体M1或M3选择性识别碘离子的先决条件是M1或M3的NH a和NH b先跟碘离子同时形成双重氢键. 这样, 才能使M1或M3的分子构型发生转变从而形成更牢固的三重分子间氢键. 同时, 由于分子构型变化导致了受体颜色的变化, 从而实现了对碘离子的比色识别[32]. 然而, M1或M3的NH a和NH b同时和一个氢键受体原子(或单原子阴离子)形成二重氢键的条件是氢键受体原子的半径必须足够大, 这样该氢键受体原子才能同时与NH a和NH b形成稳定的二重氢键. 否则, 若氢键受体原子的半径较小, 则该原子只能和NH a或NH b 中的一个质子形成单一的氢键, 这样, 就不会导致受体构型的变化, 从而不能产生比色识别的效果. 从构型上看, NH a和NH b这两个质子的距离比较大, 在常见的原子和单原子阴离子中, 碘离子的半径最大, 它的半径大小正好能满足与NH a和NH b形成上述二重氢键的条件. 因此, 受体M1或M3能选择性的识别碘离子. 另外, 普通的硫脲类受体很难识别碘离子[26,27], 可能因为硫脲的那两个NH质子距离较近, 和碘离子不匹配. 另外, 碘离子半径大, 电负性小, 若只和硫脲形成单重氢键, 则结合能力太弱. 所以, 普通硫脲只能识别醋酸根, 氟离子等碱性强的阴离子.2.4受体的识别效果和特点从上述识别机理可知, 受体M1或M3对碘离子的选择性识别是建立在受体构型与碘离子相匹配的基础之上的. 一般情况下, 要使受体与碘离子这种球形阴离子相匹配, 受体需要采用较复杂的环状或碗状或钳形构型. 比如Otto等报道的能结合碘离子的受体是一种环状的多肽[33]; Jang等报道的能选择性识别碘离子的荧光受体是一种基于苯并咪唑的三足碗状构型的受体[18]; Kang等报道的能选择性识别碘离子的荧光受体是一种基于咪唑阳离子的钳形受体[34]. 这些受体结构复杂, 比较难于合成. 而本文报道的受体M1和M3是一种结构简单的氨基硫脲, 这些化合物很容易合成. 虽然M1和M3的结构很简单, 但是它们对碘离子的选择性比色识别效果都很好, 而且结合能力也很强.3结论设计合成了能在乙腈溶液中选择性比色识别碘离子的氨基硫脲类受体M1和M3. 这两个受体对碘离子的选择性识别是建立在碘离子的半径与受体分子构型相匹配的基础上的. 受体分子通过其氨基硫脲基团上的三个NH质子与碘离子形成的三重氢键中国科学 B 辑: 化学 2009年第39卷第4期363选择性的结合碘离子; 在此过程中, 受体构型发生转变, 受体分子的共轭效应减小, 从而导致了受体溶液颜色变化, 产生了比色识别的效果. 总之, 我们设计合成并筛选出的受体M1和M3是一种易于合成制备, 且对碘离子选择性好, 结合能力强的受体, 具有较好的应用前景.致谢本工作得到国家自然科学基金(批准号：20671077)资助, 特此致谢.参考文献1 滕卫平, 滕晓春. 碘与甲状腺疾病的研究进展. 中国实用内科杂志, 2006, 26(20): 1569—15732 Xie Z, Zhao J. 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The receptors selectively recognize iodide through the three hydrogen bonds formed by the NH groups of the thiosemicarbazide moiety. When these hydrogen bonds formed, the conformation of the receptor changed, which led to the color changes of receptor. These kinds of receptors not only easy to synthesized but have high selectivity and affinity for iodide.Keywords: anion receptor, iodide anion, colorimetric recognition, thiosemicarbazides。

一种双腙受体的合成及阴离子识别性能研究

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｓｈｙｄｒａｚｏｎｅ；ｓｙｎｈｅｔｓｉｓ；ａｎｉｏｎｅｃｒｏｇｎｉｔｉｏｎ
随着超分子化学２０多年的快速发展，对阴离子识别受体的研究随之不断深入 …。由于阴离子在环境、生物、医药、催化都发挥着重要作用。因此设计并合成出新型比色阴离子受体就尤为重要。
第２５卷第９期
２０１３年９月
化学研究与应用
ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．９Ｓｅｐ．，２０１３
文章编号：１００４－１６５６（２０１３）０９ — １２７５－０４
பைடு நூலகம்
ＬＩＵＹａｎ — ｈｏｎｇ，ＬＩＵＧｅ’
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃｌａＥｎｓｉｎｅｅｉｆｎｇ，ＣｈｉｆｅｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｉｆｅｎｇ０２４０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｂｉｓｈｙｄｒａｚｏｎｅｎｉａｏｎｓｅｎｓｏｒ１（５－ｍｅｔｈｙｌ — ｂｉｓｓｌａｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ－２，４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ），ｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄｎｄａｓｙｎｔｈｅ－

新型希夫碱型钳形人工受体的微波合成及其对中性分子的识别性能

ｃｌｄｆｒ３Ｈ２Ｎ４２Ｃ８４，Ｈ．０，ＮａｃｏＣ４６０：７．１５１
１．２；ｆｕｄＣ７．０，Ｈ５００７ｏｎ８１．９，Ｎ０７。１．５
（）对苯二甲酰氯（）１１的合成
３：ｂ黄色晶体，产率９％，．．３１ｍＰ２５℃ 一３２６
ｓｉｈｗｅａａ一３ｘｉｉｄｇｏｅｏｎｔｎｏｅｔａｌｃｌｓｕｔｓｏｄｔｔｓｈ３ｈｅｈｂｔｏｄｒｃｇｉｏｎｎｕｌｍｏｅｕｅ．ｅｉｒＫｅｗｏｄｙｒｓ：ａｔｃａｒｃｐｏ；ｓｎｈｓｓｒｆｉｅｅｔｒｙｔｅｉ；ｍｉｒｗｖｒｄａｉｎ；ｍｏｅｕａｅｏｎｔｎｐｏｅｔｉｌｉｃｏａｅｉａｉｔｒｏｌｃｌｒｒｃｇｉｏｒｐｒｉｙ
（ａ一３，Ｓｈｍ）其结构经Ｍ，Ｉ，３ｈｃｅｅ１，ＨＮＲＲＥＩＳ和元素分析表征。并初步考察了３３Ｓ．Ｍａ一ｈ对中性分子（邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺和二苯甲酮）的识别性能。结果表明，ａ一ｈ对其具３３有良的识别性能好
收稿日期：０２０－２１－０５６
基金项目：国家外专局资助项目（０１７；２１－）中央高校基本科研业务费专项优秀团队及重大孵化项目（１ＺＴ１）３１ＮＹＩ５－０作者简介：张嫦（９０，，１６一）女汉族，四川广汉人９教授，主要从事有机合成的研究。通信联系人：赵志刚，教授，士生导师，－ａ：ｚ３２＠ｙｏ．ｏ．ｎ硕Ｅｍｉｚ６１９ａｏｃｒｃｌｇｈｎ

磺酰脲受体的合成及阴离子识别性能

华南理工大学学报（自然科学版）
第４１卷第３期２０１３年３月
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏ１．４１ＮＯ．３Ｍａｒｃｈ２０１３
仪（ＫＢｒ压片），Ｅｌ本岛津公司生产；ＶａｒｉｏＥＬＩＩＩ元素分析仪，德国Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ公司生产．４一硝基苯异氰酸酯、磺酰胺、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基醋酸铵和四正丁基硝酸铵，均为分析
离子后受体溶液颜色的变化，实现了阴离子的裸眼检测，其中引入Ｆ一变为棕黄色，引入ＣＨｃｏ；变为淡黄色，引入其他阴离子（如ＮＯ；、Ｂｒ一、Ｃ１一、ＨＳＱ－）受体溶液颜色则无明显
的变化．通过紫外一可见分光光度滴定法确定了受体与一价阴离子的结合能力，计算结果
（１．华南理工大学化学与化工学院，广东广州５１０６４０；２．南方医科大学药学院，广东广州５：合成了一种新型的磺酰脲阴离子受体双一（４一硝基苯基）磺酰脲，通过观察引入阴
表明，磺酰脲基对Ｆ一和ＣＨｃｏ；有较高的亲和力；Ｊｏｂｓ工作曲线表明受体与Ｆ一形成摩尔
比为１：２的配合物．最后通过测定甲醇对受体分子和Ｆ配合物的紫外吸收光谱的影响，

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［摘要］利用简便的方法合成３种新型的含硫脲及酚羟基的阴离子分子钳受体，利用紫外一可见吸收光谱考察了其对Ｆ，ｌ，ｒ，一Ｃ３Ｏ一ＨＯ一ＨＰ４和Ｎ３８种阴离子一ｃ一Ｂ一Ｉ，ＨＣ０，Ｓ４，２Ｏ一Ｏ—
的识别作用。当加入Ｆ一Ｃ。Ｏ，Ｏ一，，ＨＣＯ一ＨＰ时溶液颜色由淡黄色变成橙黄色，分子吸收光
２１年３月０１
陕西理工学院学报（自然科学版）
ＪｕｎｌｆｈａｘＵｖｍ￣ｏｅｈｏｇＮｔｒｌｃｎｅＥｉｏ）ｏｒａｏａｎｉｍｅｉｆｃｎｌｙ（ａｕａＳｉｃｄｔｎＳＴｏｅｉ
Ｓｐ．０１ｅｔ２１Ｖ１２Ｎｏ１０．７．
四丁基卤化铵（南京天尊泽众化学有限公司）。四丁基醋酸铵及其它四丁基铵盐由质量分数２％５的四丁基氢氧化铵水溶液和相应的酸中和而成，产物在ＰＯ干燥器内干燥。所用阴离子均为其四丁基铵盐。溶剂均为二甲基亚砜（分析纯）。其余均为分析纯试剂。１２受体Ｌ，和Ｌ的合成、．３表征与结构
体，并通过紫外一可见吸收光谱的研究提出了受体分子与阴离子之间可能的结合模式。
１实验部分
１１仪器与试剂．
Ａｉｎ８５ｇｅｔ４３紫外－ｌ一可见吸收光谱仪（ｍ石英比色池）Ｐ－０Ｈ１ｃ；Ｅ２０ＣＮ型元素分析仪；４红外用Ｄ西．ｉ１ａＴ－０ｂＦＳ００型红外光谱仪（Ｂ压片）Ｘ４数字显示显微熔点仪（３Ｋｒ；－温度计未校正）。
。
作者简介：庞海霞（９６）女，１７一，陕西省宝鸡市人，陕西理工学院助教，，研究方向为阴离子识别硕士主要
陕西理工学院学报（自然科学版）
第２卷７
ｏ＝
ｃ：。
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№ ２Ｎ
ｓ《＝
～
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Ｈ
客体间形成１１的络合物。：
［关
键
词］酰基硫脲；合成；阴离子识别
［中图分类号］０３．６３４
［文献标识码］Ａ
近年来，拓展的各种阴离子受体的新模型中，分子钳不仅在结构上具有天然受体的空腔，易于将穴内功能基汇聚于受体与底物结合的活性部位上，有效实现主．客体形状、大小匹配和官能团互补，而且可根据需要设计成不同大小、同种类的官能化受体，不对多类客体显示良好的识别性能ｎ］．。众所周知在３许多氢键受体中，硫脲类化合物已成为中性阴离子受体发展的焦点．，５而分子钳类的硫脲受体比线形】单硫脲受体具有更强的络合能力。另外羟基作为电中性阴离子受体的研究日益受到人们的重视［】６，Ｉ７
谱也发生显著变化，而加入其它阴离子则无明显变化，从而实现对这３种阴离子的选择性识

别。结果显示含酚羟基间苯二甲酰基硫脲钳形受体除含有４个酸性较强的硫脲ＮＨ质子， — 还多了两个易于和阴离子形成氢键的酚羟基，因而使得其与阴离子的络合能力大大增强。且主
（Ｃ＝Ｏ）１９１２（，５９，５４Ｃ＝Ｃ）１６（，２５Ｃ＝Ｓ。）
Ｌ：２白色晶体，率：２３；ＩＰ２０～２２，（）＝５．８（０３％），（产９．％Ｉ．．２Ｔ２℃ Ｃ０３％５．２Ｈ）＝３０％．７（．０）Ｗ（３１％，Ｎ）＝１．２％（６０％）Ｉ（Ｂ）ｖ４７（ — Ｈ）６５Ｃ＝Ｏ）１６，１９６０１．９；ＲＫｒ：３２Ｎ，１６（，５９４５
将０３ｔｌ．ｏ间苯二甲酸置于５０ｍｏ０Ｌ圆底烧瓶中，加入过量ＳＣ２加入少许ＤＦ在８ ℃左右加热Ｏ１，Ｍ，Ｏ
回流直至不产生Ｈ１Ｃ气体，蒸馏出过量的ＳＣ：Ｏ１回收，将烧瓶中剩余物用石油醚重结晶，烘干得中间体
收稿日期：１１０２１－Ｏ１基金项目：陕西理工学院科研基金资助项目（ＬＫ１－）ＳＧＹ０５。０
第２卷第３７期
［文章编号］６３２４（０１００７０１７ — ９４２１）３— ０７— ５
含酚羟基问苯二甲酰基硫脲钳形受体的合成及阴离子识别研究
庞海霞张有明２魏太保２，，
（．１陕西理工学院化学与环境工程学院，陕西汉中７３０；２０１２．西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室，甘肃兰州７ｏ７）３ｏ０
大量的文献研究表明。酸性较强的酚羟基作为良好的氢键供体可识别形状各异的阴离子，已经应用于各种类型的阴离子识别受体的设计与合成之中。因此作为我们研究硫脲及超分子化合物的合成、识别性能等工作的一部分 ¨，我们利用简便的方法合成了３种新型的含硫脲及酚羟基的阴离子分子钳受
‘
Ｈ
Ｌ
图１受体Ｌ，２Ｌ和的结构示意图
Ｌ：１淡黄色晶体，产率：９５；ｎＰ２５— ０％；８．％Ｉ．０２７元素分析：（）＝４．８４．５．ｃ７４％（７４％），（Ｈ）
＝
２９．０％（．８）（２８％，Ｎ）＝１．０％（４９％）Ｉ（Ｂ）ｖ３３（ — Ｈ）３３（ — Ｈ）６０５１１．３；ＲＫｒ：７５Ｏ，２８Ｎ，１８