缩聚反应
缩聚反应的名词解释
缩聚反应的名词解释缩聚反应是一种化学反应，也被称为聚合反应或合成反应。
在这种反应中，两个或更多小分子结合在一起形成一个更大的分子，通常伴随着释放出一个小分子作为副产物。
这个过程是通过共价键的形成来实现的，其中化学键的形成是通过原子间的共享电子而发生的。
缩聚反应广泛应用于有机化学和高分子化学领域。
有机化学中的一个典型例子是酯化反应，其中酸和醇通过缩聚反应生成酯，同时释放出水作为副产物。
这种反应常用于合成香水、涂料和塑料等有机化合物。
在高分子化学中，缩聚反应是合成聚合物的主要方法。
以聚酯和聚酰胺为例，通过缩聚反应可以形成长链聚合物结构。
缩聚反应的过程中，通常需要一定的条件和催化剂以促进反应的进行。
温度、压力和反应物的浓度是影响反应速率和选择性的重要因素。
催化剂可以提高反应速率，并且降低反应的能量要求。
常见的催化剂包括酸、碱和金属催化剂。
在一些缩聚反应中，副产物的产生是不可避免的。
例如，在酯化反应中，副产物是水。
在合成聚合物时，副产物可以是水、醇或其他小分子。
这些副产物的产生会导致反应进行的不完全，因此通常需要采取适当的方法来除去或回收副产物。
随着科学技术的发展，缩聚反应已经成为许多行业中不可或缺的工具。
聚合物的合成和功能材料的制备都依赖于缩聚反应。
在医药行业中，药物的合成也常常需要缩聚反应。
例如，合成药物时，化学家可以通过缩聚反应将多个小分子合并成一个复杂的有机分子，从而达到治疗特定疾病的目的。
然而，缩聚反应也存在一些挑战和限制。
首先，反应中使用的催化剂可能具有毒性或不稳定性，对环境造成污染。
其次，某些缩聚反应的反应条件比较苛刻，可能需要高温和高压，从而增加了能源消耗和生产成本。
此外，副产物的产生可能会导致反应产率的降低，需要进一步的处理和纯化步骤。
总而言之，缩聚反应是一种重要的化学反应，可以用于合成有机化合物和聚合物。
通过将小分子结合在一起，我们能够创造出具有更复杂结构和更多功能的化合物。
尽管缩聚反应面临一些挑战，但随着科学技术的进步，我们相信将能够更好地理解和利用这一反应，为各个行业的发展做出更大的贡献。
缩聚反应(polycondensation)
(b)
(b)
OO
O
HO
R
O
C
R'
CO
(e)
R
O
C
R'
COOH + H2O
OO
HO R O C R' C O R OH + (c)
O
O
HOOC R' C O R O C R' COOH
(d)
OO
OO
O
HO R O C R' C O R O C R' C O R O C R' COOH
(f)
+ H2O
6.2 缩聚反应概述
6.2 缩聚反应概述
• 2. 缩聚反应无所谓链引发、链增长和链终止 • 连锁聚合的全过程包括链引发、链增长和链终止等基元反 应。 • 对于自由基聚合而言,引发速率最慢是控制聚合总速率的关 键；链增长使聚合物的聚合度增加,链增长反应的速率极高,生成 一个相对分子质量为104～105的大分子只需要0.01s到几秒的时 间,体系中不是单体就是聚合物。 • 不存在聚合度递增的一系列中间产物。
而缩聚反应的任何一步都可以独立存在,任何时候都可以使 反应暂时停止下来,任何时候也可以同样的速度使反应继续下去, 无所谓链引发、链增长和链终止。
体系中存在着聚合度递增的一系列中间产物。
6.2 缩聚反应概述
• 3. 缩聚反应是逐步、可逆平衡反应 • 缩聚反应的活化能E值较高，约60kJ/mol,反应速率低,形 成一个大分子的时间很长,以小时(h)计。生成一个大分子的时 间几乎是整个聚合反应所需的时间。 • 聚合物的相对分子质量随时间的延长而逐步增加。 • (连锁聚合中，增长反应活化能Ep值较低,约20~34kJ/mol, 反应速率很高,形成一个大分子的时间很短,以(秒)s计，聚合 物的相对分子质量与时间无关。) • 同时,由于缩聚反应的聚合热较小ΔH= -20 kJ/mol,因此, 聚合的临界温度低,一般为Tc=40℃~50℃。 • 所以,在一般聚合温度下缩聚反应是可逆平衡反应。 • (聚合热较高ΔH= -90 kJ/mol,因此,聚合的临界温度高,一 般Tc>150℃。)
第二章-缩聚反应
=
k1
(1－P)2－P2
K
[ ] 水部分排出时:
dP dt
=
k1
(1－P)2－P nw
K
总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关
***四、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法
1. 影响聚合度的因素
反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度
的增大而增大
可逆反应
反应程度受到某些条件的限制 原料非等物质的
－dC = k`C 2 此时外加酸催化为二级反应 dt
积分得
1－ 1 = k`t C C0
将 C ＝ Co (1－P) 代入上式
1 1－P = k`C0 t + 1
P～t关系式
Xn = k`C0 t + 1 Xn～t关系式
讨 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 论 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级
链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何 地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH
H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m + ( OROCOR`CO)n OH
HO (COR`COORO)q
[ ] dP
dt
= k1 (1－P)2－P2
K
正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则
(1－P
)2－
P
2
＝0
K
整理 (K－1)P－2 2KP＋K＝0
解方程
K+ K
P = K－1 K－ K
缩聚反应
1
N N0
( P≤1)
(7－1)
N0 ：初始时某官能团总数 N ：t = t 时，未反应的官能团数
聚合度 X n ：进入每个大分子链的结构单元总数。
平均每个大分子中含有的结构单元数命名为 －－数均聚合度。
例1：某一聚酯化反应。
nHO－R－COOH → [ORCO]n + (n－1)H2O
设t=0时， 起始官能团数：－COOH：N0 t=t时，未反应官能团数：－COOH：N
官能团：单体分子中能参加反应并能表征出 反应类型的原子团。 如： －COOH，－OH，－NH2，－Cl， －NCO，－COOR ， －CHO ， －SO3H等
其中直接参加化学反应的部分－－活性中心。 中和反应中，－COOH活性中心 H
酯化反应中，－COOH活性中心 O
通过改变官能团种类、官能度及结构单元，
首先由两种单体分子相互反应生成二聚体：
aAa + bBb
a [ A B ] b + ab
然后，该二聚体同单体反应生成三聚体，
或二聚体间相互反应生成四聚体：
a[A B]b + aAa
a[A B A]a + ab
a[A B]b + bBb
a[A B]b + a[A B]b
b[B A B]b + ab
高分子化学
第七章 逐步聚合
7. 1 7. 2 7. 3 7. 4 7. 5 7. 6 7. 7 7.8 引 言 缩聚反应 线型缩聚机理 线型缩聚动力学 线型缩聚物的聚合度及分子量 体型缩聚 逐步聚合方法 典型的逐步反应聚合物
7.1 引 言
一. 聚合物的制备方法
1. 由低分子化合物(单体)合成 缩聚、加聚和开环反应 2. 由一种聚合物制备另一种聚合物 取代、交换和结构化反应
缩聚反应简介
缩聚反应简介缩聚反应是指可以将两个或多个分子缩成一个分子的化学反应。
这种反应通常通过去除水分子来实现，因此也被称为脱水缩合反应。
缩聚反应是一种重要的有机化学反应，因为通过这种反应可以制备出许多重要的有机化合物，如肽、脂类、碳水化合物等。
缩聚反应可以分为两类：线性缩聚和环形缩聚。
线性缩聚是指将两个或多个分子缩成一条直线状的分子，如将两个氨基酸缩聚形成肽链。
环形缩聚则是指将两个或多个分子缩聚成环状的分子，如将两个氨基酸缩聚形成环肽。
缩聚反应的机理通常涉及亲电性或亲核性攻击，或是自由基反应。
其中最常见的缩聚反应是亲电缩合反应，这种反应通常涉及到亲电性的反应物，如酸酐、醛、甲酰基和酯等。
当这些反应物与一个具有亲核性质的化合物反应时，就可以发生缩聚反应。
例如，DCC （N,N’-二环己基碳二亚胺）是一种常用的缩合试剂，可以用于在氨基酸之间形成肽链。
缩聚反应的应用十分广泛。
其中最为重要的应用就是在生物化学中，用于合成肽和蛋白质。
肽和蛋白质是生命体系中非常重要的分子，因此缩聚反应在生物制药、生物工程和其他生物化学领域中扮演着非常重要的角色。
除了在生物化学中的应用，缩聚反应还广泛应用于合成聚合物。
聚合物可以通过将单体分子聚合而成，但当单体分子的结构过于复杂或不规则时，便无法进行聚合。
此时缩聚反应便成为了一种较为有效的选择，可以将这些单体分子缩聚形成聚合物。
此外，缩聚反应还被用于合成高分子量的化合物，如脂肪酸和烃类。
此类化合物通常需要较长的分子链，而缩聚反应可以实现将分子链延长的目的。
例如，在有机合成中，可以使用烯烃分子进行缩聚反应，形成分子链较长的烃类化合物。
总之，缩聚反应是一种非常重要的有机化学反应，广泛应用于生物化学、生物制药、生物工程、聚合物和有机合成等领域。
随着技术的发展，缩聚反应将继续成为化学研究的重要领域。
4缩聚反应原理
＋ nClOC
COCl ＋ (2n-1)HCl CO－ Cl n
聚间苯二酰间苯二胺为非结晶性高聚物， 可以溶解于二甲基乙酰胺等许多有机溶剂 之中。
四、单体成环与成链反应 ●问题的引出
对于ω -氨基酸或ω -羟基酸，在反应过程中存在两竞争倾向，即成链反应形成线型高 聚物和成环反应形成环内酯。究竟以谁为主？取决于环状产物的稳定性、单体种类和反应 条件。
●单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响
nH2N－ －NH2 ＋ nClOC－ H－NH－ －COCl －NHOC－ －CO－Cl ＋ (2n-1)HCl
n
聚对苯二甲酰对苯二胺 聚对苯二甲酰对苯二胺为结晶性高聚物， 能溶解于浓硫酸中，而不溶解于有机溶剂。
§4-2 缩聚反应的单体
nH2N NH2 H－NH NHOC
第四章
缩聚反应与逐步聚合反应
§4-1 缩聚反应的特点与分类
●定义
缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。 ［M］ m ＋ ［M］ n ［M］ m+n
式中和可取1，2，3，4，5，· · · · · · 等任意正整数；M为单体残基。
●应用
通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。
O －C－O－ O －C－NH－ －O－ －S－ O －O－C－NH－ OH － －CH2－
脲醛缩聚反应 聚烷基化反应 聚硅醚化反应
O －NH－C－NH－CH2－ ［CH2］ n －Si－O－
脲醛树脂 聚烷烃 有机硅树脂
§4-1 缩聚反应的特点与分类
●按反应热力学的特征分类
〆平衡缩聚（平衡常数小于103） 〆不平衡缩聚（平衡常数大于103）
中学常见的缩聚反应
中学常见的缩聚反应一、缩聚反应的定义缩聚反应，是一类有机化学反应，是具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子（如H2O、HX、醇等）的化学反应。
兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物（是混合物）。
缩聚反应本质可看作为取代。
二、缩聚反应特征和分类1．特征缩聚反应通常是官能团间的聚合反应比如说氨基酸脱水缩合就是一个典型的缩聚反应，反应中有低分子副产物产生，如水、醇、氨等。
缩聚物中往往留有官能团的结构特征, 如-OCO- -NHCO- ，故大部分缩聚物都是杂链聚合物。
缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。
缩聚反应即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。
如：甲醛跟过量苯酚在酸性条件下生成酚醛树脂(线型)，在碱性和甲醛过量条件下，则生成网状高分子。
再如：由对苯二甲酸和乙二醇生成聚酯树脂。
缩聚反应是合成高分子化合物的基本反应之一，在有机高分子化工领域有重要应用2.分类按键合基团分类：中学阶段主要指：酚醛缩聚、醇酸缩聚、氨基酸缩聚等。
三、应用示例2013年北京卷25．(17分)可降解聚合物P的合成路线如下：（7）聚合物P的结构简式为_________________________ 变式训练：2014年北京西城区高三一模25．（17分）以乙炔或苯为原料可合成有机酸H2MA ，并进一步合成高分子化合物PMLA 。
I ．用乙炔等合成烃C 。
（1）A 分子中的官能团名称是 、____。
（2）A 的一种同分异构体属于乙酸酯，其结构简式是____。
（3）B 转化为C 的化学方程式是____，其反应类型是一 。
II ．用烃C 或苯合成PMLA 的路线如下。
（4）1 mol 有机物H 与足量NaHC03溶液反应生成标准状况下的C02 44．8 L ，H有顺反异构，其反式结构简式是____。
缩聚反应
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物，如：
环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如:
2 HOCH2COOH
羟基乙酸
H2O
H2O
HOCH2COOCH2COOH
CH2 O
O C O
C O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O Si CH3 CH3
八元环不稳定，取代基或元素改 变，稳定性增加。
合成了大量有工业价值的聚合物 大多数杂链聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、 酚醛树脂、环氧树脂等； 许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺，以 及梯形聚合物； 许多功能高分子和天然生物高分子：氨基酸在 酶催化下缩聚成蛋白质，单糖缩聚成多糖； 无机聚合物几乎都是通过逐步聚合合成的。 如：聚二苯基锡、聚硫氮、聚氯化磷氮
O 例如，二甲基二氯硅烷水解 缩聚制备聚硅氧烷，在酸性 CH3 Si CH 条件下，生成稳定的八元环。 3 O 再通过阴离子引发开环聚合。
●减少成环副反应的方法
①增加单体浓度：成环是单分子反应，缩聚是双 分子反应，所以低浓度有利于成环，高浓度有利 于线形缩聚。 ②降低反应温度：环化反应活化能通常高于缩聚 活化能。
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
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学习目的: 学习掌握缩聚反应的基本概念、基本
特点和类型； 掌握缩聚反应的基本规律和应用。
§1 缩聚反应的特点与分类
●定义
缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。
［M］m ＋ ［M］n
［M］m+n
式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整数；M为单体残基。
脲醛缩聚反应
聚烷基化反应 聚硅醚化反应
O －NH－C－NH－CH2－
［CH2］n
－Si－O－
脲醛树脂
聚烷烃 有机硅树脂
§1 缩聚反应的特点与分类
●按反应热力学的特征分类
〆平衡缩聚（平衡常数小于103） 〆不平衡缩聚（平衡常数大于103）
§2 缩聚反应的单体
●官能团与活性中心
官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的 部分称为活性中心。
〆均缩聚（一种单体参加的缩聚反应） 实例：ω-氨基酸、 ω-羟基酸等单体进行缩聚反应。
〆混(异)缩聚（两种单体参加的缩聚反应） 实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。
〆共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应）
§1 缩聚反应的特点与分类
●按反应中生成的键合基团分类
缩聚反应
按链段进行 几何级数 减少 类似于单体 多数不同于单体组成 不一定必需 无明显链引发、链增长、链终止等基 元反应，增长活化能较高，聚合速率 较慢，以小时计。 热效应较小， △H约为21kJ/mol；聚 合临界温度低（40～50℃）；一般温 度下为可逆反应。 开始迅速增加，但很快平稳。 随时间增加而增加。
●按单体所带官能团数目分类
二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、 ω-氨基酸、ω-羟基酸等 三官能团单体：甘油、偏苯三酸等 四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等 多官能团单体：山梨醇、单体的官能度与平均官能度 ●单体的官能度
定义：一个单体分子上反应活性中心的数目，用 f 表示。 实例：苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2。
●作用
官能团决定化学反应的行为，而聚合物链节的形成是活性中心作用的结果。
●官能团的类型
常见的官能团有羟基（－OH）、氨基（NH2）、羧基（－COOH）、活泼原子（H、 Cl）等。其它的还有异氰酸酯基（－N＝C＝O）、烯酮基（－C＝C＝O）等。
●活性中心
一般的活性中心是上述官能团中标记为红字体的原子，但对象带有羟基的苯酚分子中 参加反应的却不是羟基中的氢原子，而是邻、对位上三个氢原子。另外有些官能团在不同 的条件下不反应中活性中心具有可变性，如羧基在中和反应时活性中心是氢原子，而在酯 化反应中活性中心是羟基。
HO［OC－R－CO－O－R’－O］nH ＋ (2n-1)H2O
聚酯
n HOOC－R－COOH ＋ n H2N－R’－NH2 HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］n H ＋ (2n-1)H2O
聚酰胺
n HO－R－COOH
HO［O－R－CO］nH ＋ (n-1)H2O
聚酯
§1 缩聚反应的特点与分类
§1 缩聚反应的特点与分类
二、缩聚反应的分类
●按产物大分子的几何形状分类
〆线型缩聚
条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。
通式：
n aAa ＋ n bBb
a [ AB ] nb ＋ (2n-1)ab
实例：
n aAb
a [ A ] nb ＋ (n-1)ab
n HOOC－R－COOH ＋ n HO－R’－OH
§2 缩聚反应的单体
一、单体的类型与特点
●按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例）
〆a-A-a型单体 特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。 实例：HOOC－R－COOH与HO－R－OH、HOOC－R－COOH 与H2N－R－NH2 〆a’-A-a’型单体 特点：同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。 实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HO－CH2CH2－OCO－C6H4－OCO－CH2CH2－OH） 〆a-A-b型单体 特点：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。 实例：ω-氨基酸（H2N－R－COOH）、ω-羟基酸（HO－R－COOH） 〆a’-A-b’型单体 特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。 实例：ω-氨基醇（H2N－R－OH）
●应用
通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。
●主要产品
尼龙 涤纶 酚醛树脂 脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯 环氧树脂 硅橡胶 聚碳酸酯等
§1 缩聚反应的特点与分类
一、缩聚反应的特点 ●缩聚反应的特点
缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性。
●缩聚反应与加聚反应的比较
比较项目 分子链形成特点 聚合度与反应级数关系 反应过程中活性大分子数目 活性大分子反应中心结构 聚合产物与单体组成 引发剂或催化剂 聚合机理和聚合速率
热效应及反应平衡
单体转化率与时间的关系 产物相对分子质量与时间的 关系
加聚反应
按链节进行 算术级数 不变 不同于单体 与单体组成相同 必需 分为链引发、链增长、链终止等基元 反应，增长活化能小，反应速率极 快，以秒计。 热效应较大，△H约为84kJ/mol；聚 合极限温度高（200～300℃）；一般 温度下为不可逆反应。 随时间的延长而增加。 开始迅速增加，但很快平稳。
〆体型缩聚 条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增 长；产物为体型结构。 通式：
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
实例：酚醛树脂
●按参加反应的单体种类分类
●单体的平均官能度 定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目，用 f 表示。
反应类型
键合基团
典型产品
聚酯化反应
O －C－O－
涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂
聚酰胺化反应
O －C－NH－
尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010，尼龙-610
聚醚化反应 聚氨酯化反应 酚醛缩聚反应
－O－ －S－
O －O－C－NH－
OH
聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶 聚氨酯类 酚醛树脂
－ －CH2－